金屬玻璃構(gòu)型變化的研究

無序物質(zhì)構(gòu)型變化是基礎(chǔ)科學(xué)研究的前沿。壓力可以改變物質(zhì)內(nèi)部的原子和電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而改變物質(zhì)的電子狀態(tài)和物理化學(xué)性能，同時(shí)也能幫助人們深入認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性能及其變化規(guī)律。壓力下無序物質(zhì)構(gòu)型變化的研究對新型防御武器材料國防技術(shù)發(fā)展具有重要意義。本項(xiàng)目執(zhí)行時(shí)間為2014年1月至2017年12月，在項(xiàng)目執(zhí)行四年內(nèi)，課題組成員積極認(rèn)真地采用先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)（原位同步輻射X射線衍射、吸收譜)和先進(jìn)理論計(jì)算與模擬方法（反蒙特卡羅、第一性原理和經(jīng)典分子動力學(xué)），系統(tǒng)地研究無序合金體系原子電子結(jié)構(gòu)隨壓力的變化規(guī)律, 從原子和電子分布的角度揭示了無序合金在壓力下的晶化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)了As2Se3無序物質(zhì)出現(xiàn)非晶-晶體的可逆相變新現(xiàn)象，獲得了無序合金材料在高壓下大q范圍的高質(zhì)量衍射譜數(shù)據(jù)，揭示了無序合金材料原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了無序物質(zhì)中2D-3D非晶-非晶相變，從原子和電子結(jié)構(gòu)兩方面揭示無序合金中非晶態(tài)相變的機(jī)理。

無序物質(zhì)構(gòu)型變化是基礎(chǔ)科學(xué)研究的前沿。壓力可以改變物質(zhì)內(nèi)部的原子和電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而改變物質(zhì)的電子狀態(tài)和物理化學(xué)性能，同時(shí)也能幫助人們深入認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性能及其變化規(guī)律。壓力下無序物質(zhì)構(gòu)型變化的研究對新型防御武器材料國防技術(shù)發(fā)展具有重要意義。近期高壓誘導(dǎo)含f電子無序合金非晶多形態(tài)相變已被發(fā)現(xiàn)，4f電子在高壓下的非局域化轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了材料中鍵長和體積的塌縮而引發(fā)了新型無序合金非晶多形態(tài)相變。到目前為止，在不含f電子無序合金體系是否存在類似非晶多形態(tài)相變剛剛開始，其機(jī)理尚不清楚。本項(xiàng)目擬將采用先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)（原位同步輻射X射線衍射、吸收譜)和先進(jìn)理論計(jì)算與模擬方法（反蒙特卡羅、第一性原理和經(jīng)典分子動力學(xué)），系統(tǒng)地研究無序合金體系(不含f電子)原子電子結(jié)構(gòu)隨壓力的變化規(guī)律,從原子和電子結(jié)構(gòu)兩方面揭示不含f電子無序合金中非晶態(tài)相變的機(jī)理。

金屬玻璃以其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu) – 長程無序的類液體結(jié)構(gòu)，以及獨(dú)特的物理、機(jī)械性能，一直是科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。從金屬玻璃原子結(jié)構(gòu)角度深入理解和解釋金屬玻璃的物理性能和力學(xué)性能，尤其是過冷液體轉(zhuǎn)變和伴隨的急劇的強(qiáng)度降低，相應(yīng)的局域剪切帶變形到均勻超塑性變形的現(xiàn)象，需要對金屬玻璃的局域原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的研究。本項(xiàng)目利用中子衍射和高能同步輻射等先進(jìn)技術(shù)對Zr基金屬玻璃局域原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了原位升溫的測試和深入的分析研究。局域原子結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)表明自由體積在進(jìn)入玻璃轉(zhuǎn)變和過冷區(qū)間時(shí)增速顯著加快。并發(fā)現(xiàn)金屬玻璃從室溫升溫時(shí)，其產(chǎn)生的局域原子結(jié)構(gòu)內(nèi)的由原子對得到平均微觀熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于宏觀熱膨脹系數(shù)，當(dāng)溫度高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度后，該微觀熱膨脹加倍增加的現(xiàn)象。進(jìn)一步的分析表明，當(dāng)金屬玻璃進(jìn)入過冷區(qū)時(shí)，超常短鍵連接團(tuán)簇和自由體積同時(shí)相關(guān)增加。本研究進(jìn)一步通過第一性原理分子動力學(xué)(AIMD)對局域原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算。此研究有力地支持和進(jìn)一步明確了作者提出的以過渡區(qū)為核心的含超常緊密鍵對團(tuán)簇的非晶結(jié)構(gòu)模型 - the tight-bond cluster model：團(tuán)簇 過渡區(qū) 自由體積。團(tuán)簇間的過渡連接區(qū)在玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)吸熱發(fā)展成為自由體積，使得團(tuán)簇被具有液體性質(zhì)的自由體積包圍，因此伴隨相應(yīng)的強(qiáng)度的急劇降低，及宏觀塑性的質(zhì)的增加。團(tuán)簇，過渡區(qū)和自由體積的局域熱膨脹的不同，導(dǎo)致局域微觀熱膨脹和宏觀熱膨脹的不同。在此基礎(chǔ)上，本項(xiàng)目還系統(tǒng)研究了不同成分的金屬玻璃從不同的熔融狀態(tài)快速冷卻后對其局域原子結(jié)構(gòu)，非晶體的熱力學(xué)性能和金屬玻璃的玻璃形成能力的影響。除了成分的決定性影響外，結(jié)果分析表明，提高熔融急冷溫度可提高玻璃形成能力。其原因是由于熔融溫度對液體局域原子結(jié)構(gòu)的影響。本項(xiàng)目的研究工作為金屬玻璃材料的進(jìn)一步開發(fā)和研究進(jìn)一步提供了有益的理論基礎(chǔ)。

Zr基大塊金屬玻璃因其具有高強(qiáng)度，耐磨損，高彈性和低彈性模量以及優(yōu)異的耐腐蝕性能而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域呈現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。然而，當(dāng)前對這類新型亞穩(wěn)材料的生物相容性的研究仍相當(dāng)欠缺。本項(xiàng)目提出通過合理的成分設(shè)計(jì)首先制備出具有較好室溫塑性的無Ni型Zr基塊體金屬玻璃。然后，通過對此金屬玻璃的微結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和室溫力學(xué)性質(zhì)的研究，評估其作為生物材料的力學(xué)相容性。在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究金屬玻璃在模擬體液中的電化學(xué)行為和腐蝕磨損特征；研究金屬玻璃對組織細(xì)胞（如纖維原細(xì)胞、成骨細(xì)胞等）生長和代謝的影響以及金屬玻璃與血液各成分的生物反應(yīng)和相互作用，評估該塊體金屬玻璃的生物相容性。為開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型高性能生物醫(yī)用金屬材料提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

本項(xiàng)目旨在模仿生物材料中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，用小尺寸塊體金屬玻璃樣品搭建兩種仿生細(xì)觀構(gòu)型，利用電鍍的方法將金屬沉積于金屬玻璃的構(gòu)架中。在不降低單個(gè)金屬玻璃樣品強(qiáng)度的前提下，突破樣件的臨界尺寸限制，同時(shí)利用仿生結(jié)構(gòu)的能量耗散機(jī)制提高大尺寸金屬玻璃樣件的韌性。通過改變金屬玻璃體系、樣品尺寸、表面粗糙度，沉鍍金屬種類和體積百分比等，考察這些參數(shù)對樣件力學(xué)性能的綜合影響，與未進(jìn)行任何處理的鑄態(tài)塊體金屬玻璃的變形行為進(jìn)行比較，弄清這種影響背后的物理機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，選擇兩種韌性相差較大的金屬玻璃體系，采取完全相同的仿生細(xì)觀結(jié)構(gòu)和電鍍沉積方案，在樣件發(fā)生了不同塑性變形量時(shí)卸載，利用掃描電鏡觀察剪切帶的萌生、發(fā)展和分布情況，對比研究本項(xiàng)目所采用的方法對不同體系金屬玻璃增韌的機(jī)制和效果差別，并在理論上分析得出金屬玻璃增韌的一般性指導(dǎo)原則。