堿性燃料電池AFC 陽極電催化劑的研究進展

電催化劑是燃料電池的關鍵組成部分，其性能高低直接決定了燃料電池的工作性能。燃料電池對電催化劑的基本要求為：（1）對電化學反應具有很高的催化活性，能夠加速電化學反應的進行；（2）對反應的催化作用具有選擇性，即只對反應物轉化為目標產(chǎn)物的反應具有催化作用，對其他副反應并無催化作用；（3）具有良好的電子導電性，有利于電化學反應過程中電荷的快速轉移，從而降低電池內(nèi)阻；（4）具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，從而保證其使用壽命。目前國內(nèi)外學者已將很多材料用于堿性燃料電池陽極電催化劑，主要包括Pt基、Pd基、Au基及非貴金屬催化劑等。

使用的電解質為水溶液或穩(wěn)定的氫氧化鉀基質，且電化學反應也與羥基（-OH）從陰極移動到陽極與氫反應生成水和電子略有不同。這些電子是用來為外部電路提供能量，然后才回到陰極與氧和水反應生成更多的羥基離子。

負極反應：2H₂ 4OH^- → 4 H₂O 4e^-

正極反應：O₂ 2H₂O 4 e^- → 4OH^-

堿性燃料電池的工作溫度大約80℃。因此，它們的啟動也很快，但其電力密度卻比質子交換膜燃料電池的密度低十來倍，在汽車中使用顯得相當笨拙。不過，它們是燃料電池中生產(chǎn)成本最低的一種電池，因此可用于小型的固定發(fā)電裝置。

如同質子交換膜燃料電池一樣，堿性燃料電池對能污染催化劑的一氧化碳和其它雜質也非常敏感。此外，其原料不能含有二氧化碳，因為二氧化碳能與氫氧化鉀電解質反應生成碳酸鉀，降低電池的性能。

電動車輛和規(guī)?；瘍δ艿刃履茉串a(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及高性能便攜式電子設備的進步，迫切需要高效、清潔的電化學儲能系統(tǒng)。目前廣泛使用的鋰離子電池的能量密度已接近理論極限，無法滿足對儲能系統(tǒng)的迫切要求。因此，全世界都在積極探索下一代的電化學儲能系統(tǒng)。

燃料電池（fuel cells，F(xiàn)C）是一種可以將儲存在燃料和氧氣中的化學能直接轉化為電能的電化學儲能裝置。普通的內(nèi)燃機由于需要經(jīng)歷熱機過程，受卡諾循環(huán)的限制，其能量轉化率大多低于 15%，燃料電池不受此限制，因而具有很高的能量轉化率，一般為 40%~60%，如果將余熱充分利用，甚至可以高達 90%。此外，燃料電池在工作時，其反應產(chǎn)物一般只有 H₂O 和CO₂，很少會排放出 NO_x和 SO_x，

因而不會污染環(huán)境，是新一代的綠色能源。燃料電池在工作時排出的二氧化碳量，也低于傳統(tǒng)火力發(fā)電廠的 60%?？梢?，燃料電池對解決目前全世界所面臨的能源安全(Energy Security)和環(huán)境保護(Environment Protection)兩大難題都具有極其重要的意義。同時，燃料電池由于具有高效、綠色、安全等優(yōu)點，被認為是 21 世紀的新能源之星。

目前，國內(nèi)外學者對已研究開發(fā)出來的燃料電池，按照電解質的種類進行分類，主要分為 5 種：堿性燃料電池（AFC），一般用 6~8 mol·L^-1的 KOH 溶液作為電解質；磷酸型燃料電池（PAFC），大多以質量分數(shù)為 98wt%左右的濃 H₃PO₄溶液為電解質；熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），大多將 Li₂CO₃和 K₂CO₃按一定比例混合后作為電解質；質子交換膜燃料電池（PEMFC），通常采用美國 Du Pont 公司生產(chǎn)的 Nafion 膜作為電解質；固體氧化物燃料電池（SOFC），采用 YSZ（Y₂O₃摻雜穩(wěn)定的 Zr O₂）等作為氧離子導體。

在眾多類型的燃料電池中，堿性燃料電池(AFC)技術是最成熟的。從 20 世紀60 年代到 80 年代，國內(nèi)外學者深入廣泛地研究并開發(fā)了堿性燃料電池。但是在80 年代以后，由于新的燃料電池技術的出現(xiàn)，例如 PEMFC 使用了更為便捷的固態(tài)電解質而且可以有效防止電解液的泄漏，AFC 逐漸褪去了其原有的光彩。但是，通過 PEMFC 和 AFC 之間的對比，不難發(fā)現(xiàn)理論上 AFC 的性能要優(yōu)于 PEMFC，甚至早期的 AFC 系統(tǒng)都可以輸出比現(xiàn)有 PEMFC 系統(tǒng)更高的電流密度。成本分析表明：AFC 系統(tǒng)用于混合動力電動車與 PEMFC 相比要更有優(yōu)勢。與 PEMFC 相比，AFC 在陰極動力學和降低歐姆極化方面具有很多優(yōu)勢；堿性體系中的氧還原反應(ORR)動力學比酸性體系中使用 Pt 催化劑的 H2SO4體系和使用 Ag催化劑的HCl O4體系都要更高。同時，堿性體系的弱腐蝕性也確保了 AFC 能夠長期工作。AFC 中更快的 ORR 動力學使得非貴金屬以及低價金屬例如 Ag 和 N i 作為催化劑成為可能，這也使得 AFC 與使用 Pt 催化劑為主的 PEMFC 相比更有競爭力。因此，近年來對堿性燃料電池研究的復蘇逐漸凸顯出來。

堿性燃料電池陰極主要為氧還原反應（ORR），由于反應中牽涉到 4 個電子的轉移步驟，還有 O-O 鍵的斷裂，易出現(xiàn)中間價態(tài)粒子，如 HO2-和中間價態(tài)含氧物種等問題，因此 AFC 中陰極的氧還原反應是一個很復雜的過程。目前關于 ORR的真實反應途徑尚不清楚，研究人員普遍認為主要有以下兩種途徑：

（i） 直接四電子途徑：O₂ 2H₂O 4 e^-→ 4OH^-

（ii） 二電子途徑： O₂ H₂O 2e^-→ HO₂^- OH^-

HO₂^- H₂O 2e^- → 3OH^-

從動力學理論上說，堿性體系中的氧還原反應（ORR）速率要比酸性體系中更快一些。正是由于堿性體系中ORR速率較酸性體系更快，使得大量的材料得以用作AFC陰極催化劑，主要包括Pt基、Pd基、Ag基及非貴金屬催化劑等。

目前關于堿性體系中催化劑的性能衰減機制尚無相關研究，但是在PEMFC中關于Pt催化劑性能衰減機制方面，國內(nèi)外學者已經(jīng)進行了大量研究工作，目前研究人員普遍認為，在PEMFC的工作環(huán)境下，Pt催化劑性能衰減的主要原因有：碳載體被腐蝕，導致Pt從載體上脫落；Pt顆粒的溶解-再沉積；Pt顆粒在碳載體表面的團聚。

堿性燃料電池(AFC)是最早開發(fā)的燃料電池技術,在20世紀60年代就成功的應用于航天飛行領域。磷酸型燃料電池(PAFC)也是第一代燃料電池技術,是目前最為成熟的應用技術,已經(jīng)進入了商業(yè)化應用和批量生產(chǎn)。由于其成本太高,目前只能作為區(qū)域性電站來現(xiàn)場供電、供熱。熔融碳酸型燃料電池(MCFC)是第二代燃料電池技術,主要應用于設備發(fā)電。固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態(tài)結構、更高的能量效率和對煤氣、天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應性等突出特點,發(fā)展最快,應用廣泛,成為第三代燃料電池。

目前正在開發(fā)的商用燃料電池還有質子交換膜燃料電池(PEMFC)。它具有較高的能量效率和能量密度,體積重量小,冷啟動時間短,運行安全可靠。另外,由于使用的電解質膜為固態(tài),可避免電解質腐蝕。燃料電池技術的研究與開發(fā)已取得了重大進展,技術逐漸成熟,并在一定程度上實現(xiàn)了商業(yè)化。作為21世紀的高科技產(chǎn)品,燃料電池已應用于汽車工業(yè)、能源發(fā)電、船舶工業(yè)、航空航天、家用電源等行業(yè),受到各國政府的重視。

我國燃料電池研究始于20世紀50年代末,70年代國內(nèi)的燃料電池研究出現(xiàn)了第一次高峰,主要是國家投資的航天用AFC,如氨/空氣燃料電池、肼/空氣燃料電池、乙二醇/空氣燃料電池等.80年代我國燃料電池研究處于低潮,90年代以來,隨著國外燃料電池技術取得了重大進展,在國內(nèi)又形成了新一輪的燃料電池研究熱潮.1996年召開的第59次香山科學會議上專門討論了“燃料電池的研究現(xiàn)狀與未來發(fā)展”,鑒于PAFC在國外技術已成熟并進入商品開發(fā)階段,我國重點研究開發(fā)PEMFC、MCFC和SOFC.中國科學院將燃料電池技術列為“九五”院重大和特別支持項目,國家科委也相繼將燃料電池技術包括DAFC列入“九五”、“十五”攻關、“ 863”、“973”等重大計劃之中.燃料電池的開發(fā)是一較大的系統(tǒng)工程,“官、產(chǎn)、研”結合是國際上燃料電池研究開發(fā)的一個顯著特點,也是必由之路.目前,我國政府高度重視,研究單位眾多,具有多年的人才儲備和科研積累,產(chǎn)業(yè)部門的興趣不斷增加,需求迫切,這些都為我國燃料電池的快速發(fā)展帶來了無限的生機.

另一方面,我國是一個產(chǎn)煤和燃煤大國,煤的總消耗量約占世界的25%左右,造成煤燃料的極大浪費和嚴重的環(huán)境污染.隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,我國汽車的擁有量(包括私人汽車)迅猛增長,致使燃油的汽車越來越成為重要的污染源.所以開發(fā)燃料電池這種潔凈能源技術就顯得極其重要,這也是高效、合理使用資源和保護環(huán)境的一個重要途徑。

2020年7月10日，著名期刊《科學》刊發(fā)中國地質大學（武漢）科研團隊學術論文，宣布通過半導體異質界面電子態(tài)特性，把質子局限在異質界面，設計和構造了具有低遷移勢壘的質子通道。高離子電導率的電解質開發(fā)，是解決目前燃料電池應用的關鍵。中國地質大學（武漢）科研團隊的研究如同給質子修建高速公路，即利用半導體異質界面場誘導金屬態(tài)，助推超質子實現(xiàn)又快又好地‘跑起來’，從而獲得優(yōu)異的電導率。 。

第1章 緒論

第2章 效率和開路電壓

第3章 燃料電池工作電壓

第4章 質子交換膜燃料電池(PEMFC)

第5章 堿性燃料電池

第6章 直接甲醇燃料電池(DMFC)

第7章 中高溫燃料電池

第8章 燃料電池的燃料供應

第9章 壓縮機、渦輪機、噴射器、鼓風機、吹風機和泵

第10章 燃料電池電力傳輸

第11章 燃料電池系統(tǒng)分析

附錄 2100433B