堿性燃料電池AFC 陰極電催化劑的研究進(jìn)展

堿性燃料電池陰極主要為氧還原反應(yīng)（ORR），由于反應(yīng)中牽涉到 4 個(gè)電子的轉(zhuǎn)移步驟，還有 O-O 鍵的斷裂，易出現(xiàn)中間價(jià)態(tài)粒子，如 HO2-和中間價(jià)態(tài)含氧物種等問題，因此 AFC 中陰極的氧還原反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的過程。目前關(guān)于 ORR的真實(shí)反應(yīng)途徑尚不清楚，研究人員普遍認(rèn)為主要有以下兩種途徑：

（i） 直接四電子途徑：O₂ 2H₂O 4 e^-→ 4OH^-

（ii） 二電子途徑： O₂ H₂O 2e^-→ HO₂^- OH^-

HO₂^- H₂O 2e^- → 3OH^-

從動(dòng)力學(xué)理論上說，堿性體系中的氧還原反應(yīng)（ORR）速率要比酸性體系中更快一些。正是由于堿性體系中ORR速率較酸性體系更快，使得大量的材料得以用作AFC陰極催化劑，主要包括Pt基、Pd基、Ag基及非貴金屬催化劑等。

電催化劑是燃料電池的關(guān)鍵組成部分，其性能高低直接決定了燃料電池的工作性能。燃料電池對(duì)電催化劑的基本要求為：（1）對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有很高的催化活性，能夠加速電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；（2）對(duì)反應(yīng)的催化作用具有選擇性，即只對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)具有催化作用，對(duì)其他副反應(yīng)并無催化作用；（3）具有良好的電子導(dǎo)電性，有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷的快速轉(zhuǎn)移，從而降低電池內(nèi)阻；（4）具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而保證其使用壽命。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已將很多材料用于堿性燃料電池陽極電催化劑，主要包括Pt基、Pd基、Au基及非貴金屬催化劑等。

使用的電解質(zhì)為水溶液或穩(wěn)定的氫氧化鉀基質(zhì)，且電化學(xué)反應(yīng)也與羥基（-OH）從陰極移動(dòng)到陽極與氫反應(yīng)生成水和電子略有不同。這些電子是用來為外部電路提供能量，然后才回到陰極與氧和水反應(yīng)生成更多的羥基離子。

負(fù)極反應(yīng)：2H₂ 4OH^- → 4 H₂O 4e^-

正極反應(yīng)：O₂ 2H₂O 4 e^- → 4OH^-

堿性燃料電池的工作溫度大約80℃。因此，它們的啟動(dòng)也很快，但其電力密度卻比質(zhì)子交換膜燃料電池的密度低十來倍，在汽車中使用顯得相當(dāng)笨拙。不過，它們是燃料電池中生產(chǎn)成本最低的一種電池，因此可用于小型的固定發(fā)電裝置。

如同質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，堿性燃料電池對(duì)能污染催化劑的一氧化碳和其它雜質(zhì)也非常敏感。此外，其原料不能含有二氧化碳，因?yàn)槎趸寄芘c氫氧化鉀電解質(zhì)反應(yīng)生成碳酸鉀，降低電池的性能。

電動(dòng)車輛和規(guī)?；瘍?chǔ)能等新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及高性能便攜式電子設(shè)備的進(jìn)步，迫切需要高效、清潔的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。目前廣泛使用的鋰離子電池的能量密度已接近理論極限，無法滿足對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的迫切要求。因此，全世界都在積極探索下一代的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。

燃料電池（fuel cells，F(xiàn)C）是一種可以將儲(chǔ)存在燃料和氧氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。普通的內(nèi)燃機(jī)由于需要經(jīng)歷熱機(jī)過程，受卡諾循環(huán)的限制，其能量轉(zhuǎn)化率大多低于 15%，燃料電池不受此限制，因而具有很高的能量轉(zhuǎn)化率，一般為 40%~60%，如果將余熱充分利用，甚至可以高達(dá) 90%。此外，燃料電池在工作時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物一般只有 H₂O 和CO₂，很少會(huì)排放出 NO_x和 SO_x，

因而不會(huì)污染環(huán)境，是新一代的綠色能源。燃料電池在工作時(shí)排出的二氧化碳量，也低于傳統(tǒng)火力發(fā)電廠的 60%?？梢?，燃料電池對(duì)解決目前全世界所面臨的能源安全(Energy Security)和環(huán)境保護(hù)(Environment Protection)兩大難題都具有極其重要的意義。同時(shí)，燃料電池由于具有高效、綠色、安全等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是 21 世紀(jì)的新能源之星。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)已研究開發(fā)出來的燃料電池，按照電解質(zhì)的種類進(jìn)行分類，主要分為 5 種：堿性燃料電池（AFC），一般用 6~8 mol·L^-1的 KOH 溶液作為電解質(zhì)；磷酸型燃料電池（PAFC），大多以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98wt%左右的濃 H₃PO₄溶液為電解質(zhì)；熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），大多將 Li₂CO₃和 K₂CO₃按一定比例混合后作為電解質(zhì)；質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），通常采用美國(guó) Du Pont 公司生產(chǎn)的 Nafion 膜作為電解質(zhì)；固體氧化物燃料電池（SOFC），采用 YSZ（Y₂O₃摻雜穩(wěn)定的 Zr O₂）等作為氧離子導(dǎo)體。

在眾多類型的燃料電池中，堿性燃料電池(AFC)技術(shù)是最成熟的。從 20 世紀(jì)60 年代到 80 年代，國(guó)內(nèi)外學(xué)者深入廣泛地研究并開發(fā)了堿性燃料電池。但是在80 年代以后，由于新的燃料電池技術(shù)的出現(xiàn)，例如 PEMFC 使用了更為便捷的固態(tài)電解質(zhì)而且可以有效防止電解液的泄漏，AFC 逐漸褪去了其原有的光彩。但是，通過 PEMFC 和 AFC 之間的對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)理論上 AFC 的性能要優(yōu)于 PEMFC，甚至早期的 AFC 系統(tǒng)都可以輸出比現(xiàn)有 PEMFC 系統(tǒng)更高的電流密度。成本分析表明：AFC 系統(tǒng)用于混合動(dòng)力電動(dòng)車與 PEMFC 相比要更有優(yōu)勢(shì)。與 PEMFC 相比，AFC 在陰極動(dòng)力學(xué)和降低歐姆極化方面具有很多優(yōu)勢(shì)；堿性體系中的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)比酸性體系中使用 Pt 催化劑的 H2SO4體系和使用 Ag催化劑的HCl O4體系都要更高。同時(shí)，堿性體系的弱腐蝕性也確保了 AFC 能夠長(zhǎng)期工作。AFC 中更快的 ORR 動(dòng)力學(xué)使得非貴金屬以及低價(jià)金屬例如 Ag 和 N i 作為催化劑成為可能，這也使得 AFC 與使用 Pt 催化劑為主的 PEMFC 相比更有競(jìng)爭(zhēng)力。因此，近年來對(duì)堿性燃料電池研究的復(fù)蘇逐漸凸顯出來。

目前關(guān)于堿性體系中催化劑的性能衰減機(jī)制尚無相關(guān)研究，但是在PEMFC中關(guān)于Pt催化劑性能衰減機(jī)制方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量研究工作，目前研究人員普遍認(rèn)為，在PEMFC的工作環(huán)境下，Pt催化劑性能衰減的主要原因有：碳載體被腐蝕，導(dǎo)致Pt從載體上脫落；Pt顆粒的溶解-再沉積；Pt顆粒在碳載體表面的團(tuán)聚。

堿性燃料電池(AFC)是最早開發(fā)的燃料電池技術(shù),在20世紀(jì)60年代就成功的應(yīng)用于航天飛行領(lǐng)域。磷酸型燃料電池(PAFC)也是第一代燃料電池技術(shù),是目前最為成熟的應(yīng)用技術(shù),已經(jīng)進(jìn)入了商業(yè)化應(yīng)用和批量生產(chǎn)。由于其成本太高,目前只能作為區(qū)域性電站來現(xiàn)場(chǎng)供電、供熱。熔融碳酸型燃料電池(MCFC)是第二代燃料電池技術(shù),主要應(yīng)用于設(shè)備發(fā)電。固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態(tài)結(jié)構(gòu)、更高的能量效率和對(duì)煤氣、天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應(yīng)性等突出特點(diǎn),發(fā)展最快,應(yīng)用廣泛,成為第三代燃料電池。

目前正在開發(fā)的商用燃料電池還有質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。它具有較高的能量效率和能量密度,體積重量小,冷啟動(dòng)時(shí)間短,運(yùn)行安全可靠。另外,由于使用的電解質(zhì)膜為固態(tài),可避免電解質(zhì)腐蝕。燃料電池技術(shù)的研究與開發(fā)已取得了重大進(jìn)展,技術(shù)逐漸成熟,并在一定程度上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。作為21世紀(jì)的高科技產(chǎn)品,燃料電池已應(yīng)用于汽車工業(yè)、能源發(fā)電、船舶工業(yè)、航空航天、家用電源等行業(yè),受到各國(guó)政府的重視。

我國(guó)燃料電池研究始于20世紀(jì)50年代末,70年代國(guó)內(nèi)的燃料電池研究出現(xiàn)了第一次高峰,主要是國(guó)家投資的航天用AFC,如氨/空氣燃料電池、肼/空氣燃料電池、乙二醇/空氣燃料電池等.80年代我國(guó)燃料電池研究處于低潮,90年代以來,隨著國(guó)外燃料電池技術(shù)取得了重大進(jìn)展,在國(guó)內(nèi)又形成了新一輪的燃料電池研究熱潮.1996年召開的第59次香山科學(xué)會(huì)議上專門討論了“燃料電池的研究現(xiàn)狀與未來發(fā)展”,鑒于PAFC在國(guó)外技術(shù)已成熟并進(jìn)入商品開發(fā)階段,我國(guó)重點(diǎn)研究開發(fā)PEMFC、MCFC和SOFC.中國(guó)科學(xué)院將燃料電池技術(shù)列為“九五”院重大和特別支持項(xiàng)目,國(guó)家科委也相繼將燃料電池技術(shù)包括DAFC列入“九五”、“十五”攻關(guān)、“ 863”、“973”等重大計(jì)劃之中.燃料電池的開發(fā)是一較大的系統(tǒng)工程,“官、產(chǎn)、研”結(jié)合是國(guó)際上燃料電池研究開發(fā)的一個(gè)顯著特點(diǎn),也是必由之路.目前,我國(guó)政府高度重視,研究單位眾多,具有多年的人才儲(chǔ)備和科研積累,產(chǎn)業(yè)部門的興趣不斷增加,需求迫切,這些都為我國(guó)燃料電池的快速發(fā)展帶來了無限的生機(jī).

另一方面,我國(guó)是一個(gè)產(chǎn)煤和燃煤大國(guó),煤的總消耗量約占世界的25%左右,造成煤燃料的極大浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染.隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,我國(guó)汽車的擁有量(包括私人汽車)迅猛增長(zhǎng),致使燃油的汽車越來越成為重要的污染源.所以開發(fā)燃料電池這種潔凈能源技術(shù)就顯得極其重要,這也是高效、合理使用資源和保護(hù)環(huán)境的一個(gè)重要途徑。

2020年7月10日，著名期刊《科學(xué)》刊發(fā)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）科研團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)論文，宣布通過半導(dǎo)體異質(zhì)界面電子態(tài)特性，把質(zhì)子局限在異質(zhì)界面，設(shè)計(jì)和構(gòu)造了具有低遷移勢(shì)壘的質(zhì)子通道。高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)開發(fā)，是解決目前燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）科研團(tuán)隊(duì)的研究如同給質(zhì)子修建高速公路，即利用半導(dǎo)體異質(zhì)界面場(chǎng)誘導(dǎo)金屬態(tài)，助推超質(zhì)子實(shí)現(xiàn)又快又好地‘跑起來’，從而獲得優(yōu)異的電導(dǎo)率。 。

第1章 緒論

第2章 效率和開路電壓

第3章 燃料電池工作電壓

第4章 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)

第5章 堿性燃料電池

第6章 直接甲醇燃料電池(DMFC)

第7章 中高溫燃料電池

第8章 燃料電池的燃料供應(yīng)

第9章 壓縮機(jī)、渦輪機(jī)、噴射器、鼓風(fēng)機(jī)、吹風(fēng)機(jī)和泵

第10章 燃料電池電力傳輸

第11章 燃料電池系統(tǒng)分析

附錄 2100433B