鋰電池用四氧化三錳起草人

四氧化三錳是制備錳鋅鐵氧體等軟磁材料的重要原料之一。制備四氧化三錳現(xiàn)有技術(shù)有焙燒法、還原法、氧化法和電解法等。用硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，即四氧化三錳溶液加入堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2，然后用氧化劑或氧氣、空氣氧化溶液中氫氧化錳，以制得四氧化三錳。

四氧化三錳在中國是1997年開始生產(chǎn)的，發(fā)展迅速，時(shí)下已經(jīng)形成年產(chǎn)近4萬噸的生產(chǎn)規(guī)模，但因質(zhì)量較差，產(chǎn)品主要供應(yīng)國內(nèi)市場，只有少部分出口。時(shí)下國內(nèi)四氧化三錳生產(chǎn)方法只能采用金屬錳粉氧化法生產(chǎn)，技術(shù)原理源于美國專利(US4812302)。時(shí)下工藝存在的主要問題是:技術(shù)含量低;生產(chǎn)成本高，每噸約為13000元，而每噸售價(jià)約為15000元，幾乎無利可圖;粒度不均勻，粒徑較大，約大于2mm;各種雜質(zhì)含量普遍偏高，只能生產(chǎn)出普通級別的產(chǎn)品。雜質(zhì)含量高主要是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致，電解金屬錳粉的生產(chǎn)需要經(jīng)歷復(fù)雜的工藝環(huán)節(jié)，在每一個(gè)環(huán)節(jié)中很難有效避免某些雜質(zhì)的進(jìn)入，因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質(zhì)的含量。國外生產(chǎn)四氧化錳的方法也主要為金屬錳粉氧化法，除此以外還有制備超高純四氧化三錳的方法，但技術(shù)嚴(yán)格保密，尚不了解具體方法。

外觀:棕黑色粉末

熔點(diǎn)(℃):1567

相對密度(g/cm):4.718

溶解性:不溶于水，溶于鹽酸、硫酸。

其他性質(zhì):四氧化三錳在溫度1443K以下時(shí)，四氧化三錳為扭曲的四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)，而1443K以上時(shí)則為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。在自然界中以黑錳礦形式存在，是最穩(wěn)定的氧化物。不溶于水，可溶于鹽酸、硫酸。充分加熱的產(chǎn)品，冷卻后不再吸收氧氣，在空氣中是穩(wěn)定的。結(jié)晶為斜尖晶石型體心立方晶格，a=0.575nm，c=0.942nm，晶格單位為Mn4Mn8O16。

方法一(高溫灼燒法)

由錳的氧化物或鹽類在空氣或氧氣中于1000℃灼燒制得?；蛴筛呒儲?二氧化錳于980~1000℃下焙燒，再經(jīng)冷卻、粉碎制得γ-四氧化三錳。當(dāng)用二氧化錳或水錳礦為原料時(shí)則先焙燒，再在甲烷氣體下進(jìn)一步還原也可制得。

方法二(焙燒法)

將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽在空氣中或氧氣中，于1000℃灼燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳。如以高純β-MnO2為原料，于980~1000℃下，在沸騰爐中焙燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得γ-Mn3O4產(chǎn)品。

其反應(yīng)式如下:3MnO2→Mn3O4+O2

方法三(還原法)

用二氧化錳或水錳礦為原料，先經(jīng)焙燒成三氧化二錳，再在甲烷氣體存在下，于250~500℃進(jìn)一步還原生成四氧化三錳，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳成品。

其反應(yīng)式如下:2MnOOH→Mn2O3+H2O;3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O

將電解二氧化錳用雷蒙磨磨成半成品，用4~6mol/L的硝酸于40~60℃下洗滌至pH值6左右，于105℃烘干后，在955~1170℃下焙燒50~130min，爐外真空快冷制得四氧化三錳?；蛘哂密涘i礦還原焙燒后用硫酸浸取、凈化后用碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸錳，再過濾、分離、干燥、焙燒而得。亦可以300目金屬錳為原料，加入銨鹽，于60℃反應(yīng)制得四氧化三錳成品。

方法四(混合灼燒法)

錳的氧化物、氫氧化物或者硫酸鹽、碳酸鹽在空氣中或者在氧氣中灼燒至約1000℃，則容易生成四氧化三錳。電解法制得的二氧化錳(γ-MnO2)于空氣中在1050℃下加熱可制得四氧化三錳，也可以用四水合硫酸錳于空氣中在約1000℃下加熱制取。此外，將二氧化錳于氫氣流中在200℃下加熱也可以制得四氧化三錳。