氯化聚氯乙烯纖維

有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產(chǎn)量的80％左右。此外,還有用微懸浮法生產(chǎn)PVC糊用樹脂，產(chǎn)品性能和成糊性均好。

①懸浮聚合法使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)熱及時(shí)被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物，如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進(jìn)行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應(yīng)盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應(yīng)控制在1ppm以下。聚合時(shí)為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，必須控制好聚合過(guò)程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動(dòng)性等性能來(lái)表征。聚合反應(yīng)釜是主要設(shè)備，由鋼制釜體內(nèi)襯不銹鋼或搪瓷制成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內(nèi)冷排管、回流冷凝器等。為了降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發(fā)展,最大已達(dá)到200m3(見釜式反應(yīng)器)。聚合釜經(jīng)多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩(wěn)定劑制得的 PVC一般較疏松，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑劑和塑化。

②乳液聚合法最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系,聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm,可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制,得到的樹脂分子量高,聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復(fù)雜，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。

③本體聚合法聚合裝置比較特殊，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成（圖2）。聚合分兩段進(jìn)行（圖3）。單體和引發(fā)劑先在預(yù)聚合釜中預(yù)聚1h,生成種子粒子,這時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)8％～10％,然后流入第二段聚合釜中，補(bǔ)加與預(yù)聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉(zhuǎn)化率達(dá)85％～90％,排出殘余單體,再經(jīng)粉碎、過(guò)篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。

PVC性脆,熱穩(wěn)定性差，不易加工。為了改善其性能，增加品種，需進(jìn)行改性，改性的品種有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等。

氯乙烯共聚物 氯乙烯可以和乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類等單體共聚，目前共聚物的產(chǎn)量占聚氯乙烯總產(chǎn)量的25％以下。

①氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用懸浮共聚法,一般生產(chǎn)醋酸乙烯酯含量3％～5％和13％～15％的兩個(gè)品級(jí)，可用于制造塑料地板、涂料、薄膜、壓塑制品、唱片及短纖維等。

②氯乙烯- 偏二氯乙烯共聚物美國(guó)陶氏化學(xué)公司在30年代就研制成功了偏二氯乙烯含量在50％以上的氯乙烯共聚物，商品名莎綸B(Saran B)這種共聚物耐老化，耐臭氧，機(jī)械性能好，能溶于四氫呋喃、環(huán)己酮及氯苯等有機(jī)溶劑，溶液具有較好的粘合性與成膜性。用這種共聚物制得的薄膜無(wú)毒、透明，具有極低的透氣性與透濕性，是極好的食品包裝材料。這種共聚物也是一種優(yōu)良的防腐蝕材料。由其制造的纖維稱偏氯綸，可做漁網(wǎng)、座墊編織物和化工濾布等。

③丙烯- 氯乙烯或乙烯－氯乙烯共聚物丙烯含量約10％的共聚物，用于吹塑成型和注射成型等。與氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比,加工溫度較低、且與熱分解溫度間隔大,熔體流動(dòng)性好，無(wú)毒，透明。乙烯-氯乙烯共聚物，也是用懸浮法在75℃和壓力1.2～96MPa下共聚而成,乙烯含量為4％～43％,具有高耐沖擊性,高透明度和優(yōu)良的加工性能,無(wú)毒,可制透明度高的薄膜、容器等。

④氯乙烯接枝共聚物以乙烯－醋酸乙烯酯樹脂為基材的氯乙烯接枝共聚物，具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐氣候性和耐熱性，適于作室外用建筑材料。近年來(lái)，又開發(fā)了用聚丙烯酸酯與氯乙烯的接枝共聚物。在西歐，接枝共聚物已有逐步取代相應(yīng)的共混物的趨勢(shì)。

聚氯乙烯共混物 用其他樹脂與PVC共混,是一種能多方面改進(jìn)PVC性能的好方法。用機(jī)械共混法使PVC與乙烯-醋酸乙烯酯樹脂共混，能起到長(zhǎng)效的增塑作用,改善沖擊強(qiáng)度、耐寒性及加工性。聚氯乙烯與丁腈橡膠，氯化聚乙烯或 ABS樹脂共混，也可以顯著改善韌性，耐寒性和加工性。與甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（見聚苯乙烯）的共混物，不僅沖擊強(qiáng)度高，而且可以得到透明制品。近年來(lái)，聚氯乙烯共混物的研究與生產(chǎn)日益受到重視，品種不斷增加，使用范圍不斷擴(kuò)大。

氯化聚氯乙烯 PVC經(jīng)氯化而得的一種熱塑性樹脂，由溶液氯化法制得的，俗稱過(guò)氯乙烯，簡(jiǎn)稱CPVC，含氯量61～68％，氫原子沒(méi)有全部被氯取代。白色或淡黃紫色粉末，溶解性比聚氯乙烯好，能溶于丙酮、氯苯、二氯乙烷和四氯乙烷，耐熱性比聚氯乙烯高20～40℃，耐寒性比聚氯乙烯約低25℃，不易燃燒，耐氣候、耐化學(xué)藥品及耐水性均優(yōu),可以用擠出法生產(chǎn)管材,主要作熱水上水管使用。氯化聚氯乙烯的溶液有良好的粘合性、成膜性和成纖性，可用于膠粘劑、清漆和紡絲。膠粘劑主要用于粘接 PVC板及其制品。清漆的漆膜能耐腐蝕、柔軟、耐磨且剝離強(qiáng)度高，用它紡成的絲稱過(guò)氯綸，對(duì)酸、堿、鹽皆穩(wěn)定，適于作耐化學(xué)腐蝕的濾布、工作服、篩網(wǎng)、漁網(wǎng)和運(yùn)輸帶等。

CPVC的生產(chǎn)方法有兩種。

①溶液氯化法將聚氯乙烯溶于氯苯或四氯乙烷，在襯鋁或搪瓷的反應(yīng)釜中，于光或自由基引發(fā)下，攪拌并通入氯氣，在70℃下氯化，氯化過(guò)的氯化聚氯乙烯溶液經(jīng)水析、水洗、過(guò)濾、干燥即得白色絮狀顆粒成品。此法操作和設(shè)備均較簡(jiǎn)單，但氯化時(shí)間較長(zhǎng)。

②懸浮氯化法將 PVC懸浮于含二氯甲烷膨潤(rùn)劑的水或稀鹽酸溶液中，在加壓釜內(nèi)通入氯氣，于60℃下氯化，產(chǎn)物用乙醇沉淀出來(lái)。此法氯化時(shí)間短，但操作不易掌握，設(shè)備要求高，工業(yè)上較少采用。

加工 可分為各組分的混合、塑化及成型加工三個(gè)步驟。樹脂與按配方添加的各種助劑配合時(shí)，可用捏和機(jī)或高速攪拌混合機(jī)均勻混合，再經(jīng)擠出機(jī)塑化、切粒，即得到塑化好的粒料。這種粒料可以貯存待用或出售。粒料經(jīng)擠出、吹塑、壓延或注射成型加工為各種制品，也可以直接用混好的粉料（也稱干混料）進(jìn)行硬制品的加工。

聚氯乙烯助劑 PVC塑料一般可分為硬質(zhì)與軟質(zhì)兩大類。在日本和西歐硬制品產(chǎn)量現(xiàn)已超過(guò)軟制品，硬制品中可不加增塑劑，有時(shí)加入沖擊改性劑以改善其韌性。軟制品需加入大量增塑劑。兩者均加著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等塑料助劑。

①增塑劑通常采用兩種或兩種以上的混合增塑劑，效果較好。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲酚酯和磷酸三苯酯等。一般軟質(zhì)PVC所加增塑劑量為樹脂量的30％～70％；PVC糊加入的增塑劑可高達(dá)80％～100％。

②穩(wěn)定劑用于阻滯或阻止 PVC的分解。常用的穩(wěn)定劑有鉛化合物;如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛;金屬皂類，如硬脂酸鋇、硬脂酸鎘等；有機(jī)錫化合物，特別適用于作透明片材、吹塑瓶等的樹脂，但價(jià)格較貴。穩(wěn)定劑的用量一般為樹脂的2％～7％。

③潤(rùn)滑劑增加 PVC的熔融流動(dòng)性，以防止其與金屬表面粘附，有利于成型加工。常用的潤(rùn)滑劑有金屬皂、硬脂酸、石蠟或礦物油等，用量約為樹脂的1％。

④著色劑可將 PVC染成各種顏色。多用油溶性有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，用量為樹脂的0.01％～2％左右。

⑤填料主要作用在于降低成本,節(jié)省 PVC用量,并可改進(jìn)性能。常用的填料有碳酸鈣、陶土、硅藻土等。

塑料制品 PVC通過(guò)塑料加工可制成各種型材和制品。

①一般軟制品利用擠出機(jī)可以擠成軟管、電纜、電線等。利用注射成型機(jī)配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋等。

②薄膜PVC與添加劑混合、塑化后,利用三輥或四輥壓延機(jī)制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法加工的薄膜，稱壓延薄膜。也可以將軟PVC粒料,利用吹塑成型機(jī)吹制成薄膜，這稱為吹塑薄膜。薄膜上可以印花(如包裝裝潢圖案和商標(biāo)等)。薄膜用途很廣，可以通過(guò)剪裁，熱合加工成包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，有受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。

③涂層制品有襯底的人造革是將 PVC糊涂敷于布上或紙張上，然后在 100℃以上塑化而成。也可以先將PVC與助劑壓延成薄膜,再與襯底材料加熱壓合而成。無(wú)襯底的人造革則是直接由壓延機(jī)壓延成一定厚度的軟質(zhì)薄片，再壓上花紋即成。人造革可以用來(lái)制作皮箱、皮包、書的封面、沙發(fā)及汽車的座墊等。還有地板革，用作建筑物的鋪地材料。

④泡沫制品軟質(zhì) PVC混煉時(shí)，加入適量的發(fā)泡劑作成片材，經(jīng)發(fā)泡成型為泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、坐墊、及防震緩沖包裝材料。也可用擠出機(jī)擠出成低發(fā)泡硬PVC板材和異型材，可代替木材使用,是一種新型的建筑材料。

⑤透明片材PVC中加沖擊改性劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑，經(jīng)混合、塑化、壓延而成為透明的片材。利用熱成型可以作成薄壁透明容器或用于真空吸塑包裝，是優(yōu)良的包裝材料和裝飾材料。

⑥糊制品將 PVC分散在液體增塑劑中，使其溶脹塑化而成增塑溶膠，通常用乳液或微懸浮樹脂，還需加穩(wěn)定劑、填料、著色劑等，經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁摎馀莺?，配成PVC糊，再用浸漬、澆鑄或搪塑等加工成各種制品。

⑦硬管和板材PVC中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī)可擠出各種口徑的硬管、異形管、波紋管，用作下水管、引水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割成所需的形狀,然后利用PVC焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。

⑧門窗由硬質(zhì)異形材料組裝而成。在有些國(guó)家已與木門窗、鋁窗等共同占據(jù)門窗的市場(chǎng)。

⑨中空容器。

簡(jiǎn)稱PVC，由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱為氯乙烯樹脂。PVC 為無(wú)定形結(jié)構(gòu)的白色粉末,支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬(wàn)～12萬(wàn)范圍內(nèi)，具有較大的多分散性,分子量隨聚合溫度的降低而增加；無(wú)固定熔點(diǎn)，80～85℃開始軟化,130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10kJ／m2；有優(yōu)異的介電性能。但對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光曝曬,就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。PVC很堅(jiān)硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮－苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性。

沿革 氯乙烯早在 1835年就為法國(guó)V.勒尼奧發(fā)現(xiàn)，用日光照射氯乙烯時(shí)生成一種白色固體，即聚氯乙烯。1914年發(fā)現(xiàn)用有機(jī)過(guò)氧化物可加速氯乙烯的聚合，1931年德國(guó)法本公司采用乳液聚合法實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。1933年W.L.西蒙提出用高沸點(diǎn)溶劑和磷酸三甲酚酯與PVC加熱混合,可加工成軟聚氯乙烯制品,這才使PVC的實(shí)用化有真正的突破。英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司、美國(guó)聯(lián)合碳化物公司及固特里奇化學(xué)公司幾乎同時(shí)在1936年開發(fā)了氯乙烯的懸浮聚合及 PVC的加工應(yīng)用。為了簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低能耗，1956年法國(guó)圣戈邦公司開發(fā)了本體聚合法。1983年，世界總消費(fèi)量約11.1Mt，總生產(chǎn)能力約17.6Mt；是僅次于聚乙烯產(chǎn)量的第二大塑料品種，約占塑料總產(chǎn)量的15％。中國(guó)自行設(shè)計(jì)的 PVC生產(chǎn)裝置于1956年在遼寧錦西化工廠進(jìn)行試生產(chǎn),1958年3kt裝置正式工業(yè)化生產(chǎn)，1984年產(chǎn)量530.9kt。

1913年，Klatte用熱塑擠壓法制得第一批聚氯乙烯纖維。

1930年Hubert把聚氯乙烯溶于環(huán)已酮中，再在含有30%醋酸水溶液中用濕法紡制出了可供衣料用的聚氯乙烯纖維。

1931年人們發(fā)現(xiàn)在均相介質(zhì)中用補(bǔ)充氯化的方法可以制得易溶解的聚氯乙烯，這種新型聚合物后被命名為氯化聚氯乙烯。

1934年之后隨著氯化聚氯乙烯紡絲技術(shù)的突破，在德國(guó)和美國(guó)人們開始大量紡制氯乙烯長(zhǎng)絲和短絲。

由于聚氯乙烯其耐熱性差，沸水收縮率高，對(duì)有機(jī)溶液穩(wěn)定性差、染色性差等缺點(diǎn)制約了其在合成纖維領(lǐng)域的發(fā)展。

中國(guó)稱氯綸，以聚氯乙烯為原料經(jīng)濕法紡絲或干法紡絲制的合成纖維，屬含氯纖維。聚氯乙烯纖維具有自熄性，為一般天然纖維和化學(xué)纖維所不具備；還有良好的對(duì)酸、堿、氧化劑和還原劑等的穩(wěn)定性；保暖性也較好。最明顯的缺點(diǎn)是耐熱性差，不能熨燙，不能用蒸汽消毒或用沸水洗滌（在沸水中收縮率達(dá)50%）。1946年，德國(guó)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其后法國(guó)、日本、中國(guó)等也進(jìn)行商品生產(chǎn)。1984年，聚氯乙烯纖維世界產(chǎn)量為20kt。

天美綸是日本帝人公司于1950年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的聚氯乙烯纖維的商品名。

溶劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%及40%的苯與丙酮的混合液。

聚合度：DP為1400—1600

生產(chǎn)流程：低溫下捏和、經(jīng)過(guò)濾、急速加溫（以增進(jìn)其流動(dòng)性）、紡絲（干法紡絲）。初生纖維經(jīng)4倍左右的拉伸，隨后再進(jìn)行熱定型。若生產(chǎn)耐熱短纖維，還需經(jīng)熱松弛處理，以使纖維的沸水收縮率下降，但與此同時(shí)，纖維的強(qiáng)度有較大降低，斷裂伸長(zhǎng)卻大大增加。

這種纖維也稱第二代聚氯乙烯纖維。它是由高間規(guī)度的聚氯乙烯樹脂制得的纖維。特點(diǎn)是：鏈規(guī)整性好，纖維有一定的結(jié)晶度，玻璃化溫度高，耐熱性好、耐有機(jī)溶提高，起始收縮溫度可達(dá)130oC。

溶劑：環(huán)己酮中，溶解溫度137℃，配成濃度約18%的紡絲原液。經(jīng)過(guò)濾和脫泡后，即可用于紡絲。

列維爾的成形采用濕法紡法，凝固浴為50%水、24%環(huán)己酮和26%乙醇的三元混合浴。浴溫控制在60oC左右。初生纖維用100oC的熱水洗滌，同時(shí)進(jìn)行7倍以上的拉伸，接著上油、緊張熱定型和干燥、卷曲、汽蒸定型箱中進(jìn)行松弛熱定型，最后結(jié)晶度為35%一40%。

目前列維爾主要用于和其他纖維混紡，以獲得某種難燃的性能。如混入20%～40%列維爾織成的各種地毯，具有良好的自熄性。列維爾的混紡織物，是制作睡衣的好材料。

采用低沸點(diǎn)溶劑，按干紡法制取的具有一種新結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯纖維。在制造過(guò)程中聚合物粒子中的微晶區(qū)完全被破壞，這就使紡絲溶液具有較低的粘度(約低2個(gè)數(shù)量級(jí))。由這種溶液所紡制的纖維具有較高的取向度，纖維的力學(xué)性能得到大大改善。

L一9纖維具有內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是使纖維的比表面大大增加。熱阻特別大、吸水性高，可不斷地傳遞氣態(tài)或液態(tài)的水分；L一9纖維制成的衣料具有很好的屏蔽效應(yīng)，直接貼身穿，在散發(fā)熱量的各種勞動(dòng)場(chǎng)合和廣泛的氣候環(huán)境中，都有熱舒適的感覺，并且具有導(dǎo)濕功能。