鄰甲酚

鄰甲酚是合成農(nóng)藥、染料、塑料抗氧劑、阻聚劑及香料等重要的精細(xì)化工中間體，國內(nèi)前幾年基本上沒有鄰甲酚的生產(chǎn)裝置，需求完全依賴進(jìn)口，是中國亟待發(fā)展的并具有廣闊應(yīng)用前景的精細(xì)中間體之一。

小開口鋼桶;玻璃瓶或塑料桶(罐)外普通木箱或半花格木箱;螺紋口玻璃瓶;螺紋口玻璃瓶。

塑料袋或二層牛皮紙袋外全開口或中開口鋼桶;塑料袋或二層牛皮紙袋外普通木箱。

儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、堿類、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行極毒物品"五雙"管理制度。

鐵路運(yùn)輸時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則》中的危險(xiǎn)貨物配裝表進(jìn)行配裝。運(yùn)輸前應(yīng)先檢查包裝容器是否完整、密封，運(yùn)輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。

海運(yùn)時(shí)應(yīng)按照國際海事組織(IMO)要求歸屬相關(guān)危險(xiǎn)貨物， 按照要求運(yùn)輸。 。 。

鄰甲酚又稱鄰甲苯酚、鄰甲基苯酚、2-甲基苯酚、2-羥基-1-甲苯、2-甲酚、鄰羥基甲苯;鄰甲酚是甲酚的第二種異構(gòu)體。鄰甲酚主要用作合成樹脂，還可用于制作農(nóng)藥二甲四氯除草劑、醫(yī)藥上的消毒劑、香料和化學(xué)試劑及抗氧劑等，其下游產(chǎn)品主要有合成樹脂鄰甲酚酚醛樹脂、鄰甲基水楊酸、對氯鄰甲苯酚、鄰羥基苯甲醛、2-甲基-5-異丙基酚和抗氧劑等。此外還可用于癸二酸生產(chǎn)的稀釋劑、消毒劑以及增塑劑等。

鄰甲酚為無色或略帶淡紅色結(jié)晶，有苯酚氣味，有毒，有腐蝕性。熔點(diǎn)30.9℃，沸點(diǎn)190.8℃，相對密度1.0273，折射率1.5361，閃點(diǎn)81.1(閉杯)，自燃點(diǎn)598.9。屬有機(jī)腐蝕物品。溶于約40倍的水(水中溶解度40℃時(shí)達(dá)3%，100℃時(shí)達(dá)5.3%)。溶于苛性堿液及幾乎全部常用有機(jī)溶劑

中文名稱: 鄰甲苯酚酞,AR

中文別名: 鄰甲酚呋酞;2-甲酚酞;3,3'-二甲基酚酞

英文名稱: o-Cresolphthalein

英文別名: 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1(3H)-isobenzofuranone

等級: IND

CAS號: 596-27-0

分子式: C22H18O4

分子量: 346.38

鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂系國外70年代為適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)和電子工業(yè)的高速發(fā)展而開發(fā)的一種多官能團(tuán)縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，分子結(jié)構(gòu)式如下:

從分子結(jié)構(gòu)中可以看出，每一個(gè)苯環(huán)上連接有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，與軟化點(diǎn)在70~80℃區(qū)間的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2eq/100g)相比，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值高達(dá)0.5 eq/100g以上，樹脂固化時(shí)能夠提供2.5倍的交聯(lián)點(diǎn)，極易形成高交聯(lián)密度的三維結(jié)構(gòu)，加之固化物富含酚醛骨架，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性的較高的玻璃化溫度(tg)，見表達(dá)式。采用高純度的樹脂封裝的電子元器件即便在高溫、潮濕有苛刻環(huán)境中也能保持其良好的電氣絕緣性能。該樹脂另一個(gè)顯著特點(diǎn)是軟化點(diǎn)變化時(shí)，環(huán)氧值基本上無變化，而且熔融粘度相當(dāng)?shù)?，賦予了樹脂優(yōu)異的工藝穩(wěn)定性及加工工藝性，因而在半導(dǎo)體工業(yè)上廣泛作為LSI、VLSI集成電路、電子元器件以及民用弱電制品(VTR、OP)等封裝材料的主粘接材料。

但該樹脂固化后性脆，近10年來通過強(qiáng)遠(yuǎn)見卓識化改性得以改善。例如采用改性高效填料，包膜增韌填料或添加橡膠微粒子(如(CTBN，ATBN，有機(jī)硅等)形成"海島"結(jié)構(gòu)以增韌和降低熱應(yīng)力和熱膨脹指法數(shù)。近年來為進(jìn)一步提高耐熱性，采用在鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入含羥基的聚甲基硅氧烷，可提高固化物tg至80~100℃，同時(shí)吸水率降低，耐腐蝕性提高，內(nèi)應(yīng)力降低。

表1 雙酚A型與鄰甲酚型環(huán)氧樹脂比較

2、國內(nèi)外生產(chǎn)\應(yīng)用研究現(xiàn)狀及差距

國外鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂歷經(jīng)30年發(fā)展，目前正朝超高純度和降皂化氯的方向發(fā)展，例如，采用適當(dāng)?shù)娜軇┖秃线m的脫氯化氫劑等。以銀鹽(如乙酸銀)、金屬鈉、離子交換樹脂，采用電泳、超濾、滲透膜分離、界機(jī)縮聚等方法來脫除易皂化氯和結(jié)合氯(bound-Cl)。目前已有易皂化氯含量小于100ug/g的樹脂面市，見表2。

表2 國內(nèi)外鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂指標(biāo)數(shù)據(jù)表

國外生產(chǎn)公司主要集中于日本、美國、瑞士等發(fā)達(dá)國家?？偵a(chǎn)能力突破20kt/a，其中尤以日本產(chǎn)品質(zhì)量好，價(jià)格低。Ciba-Gergy公司正在削減其生產(chǎn)產(chǎn)量。產(chǎn)品的90%以上主要向發(fā)展中國家銷售。已基本占據(jù)了目前全世界塑封料用基礎(chǔ)樹脂市場。國外Boyden和Schenectady公司還生產(chǎn)游離酚低于0.05%的鄰甲酚醛樹脂用作環(huán)氧塑封料固化劑，產(chǎn)量約1.5~2kt。

近年來中國環(huán)氧樹脂合(獨(dú))資企業(yè)如雨后春筍般蓬勃發(fā)展，對民族環(huán)氧樹脂工業(yè)呈夾擊趨勢，總噸位達(dá)150kt之多，見表3。國外公司產(chǎn)品成本約為20元/kg左右，進(jìn)入中國市場售價(jià)高達(dá)40~50元/kg，個(gè)中原因即在于中國企業(yè)尚不能規(guī)?；a(chǎn)高品質(zhì)、高純度的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。

a、先縮合后環(huán)氧化工藝。

鄰甲酚與甲醛在酸性催化劑存在下縮聚，得到線性鄰甲酚醛樹脂。鄰甲酚醛樹脂的環(huán)氧化又分為一步法和兩步法。一步法系鄰甲酚醛樹脂與過量的環(huán)氧氯丙烷在負(fù)壓下加堿閉環(huán)、經(jīng)純化后處理得到成品;二步法系鄰甲酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)作用下生成氯醇醚，再在堿性條件下閉環(huán)環(huán)氧化，經(jīng)純化后處理得到成品。

b、先醚化后縮合再環(huán)氧化工藝。

先由鄰甲酚與環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下生成氯醇醚、再與甲醛在酸性催化劑作用下縮合生成線性樹脂，最后在堿性條件下脫除氯化氫環(huán)氧化得到鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。

c、過氧化物氧化法。

日本住友公司精細(xì)化工研究所金川修一等人采用先由帶不飽和基團(tuán)的酚類與甲醛縮成含有不飽和雙鍵烯丙基醚的結(jié)構(gòu)單元的線性樹脂，最后在過乙酸存在下低溫氧化雙鍵成環(huán)氧基。

上列3種合成方法中b法適用于較高分子質(zhì)量的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，可避免由于分子鏈段較長及鄰位甲基的空間位阻效應(yīng)阻礙酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的醚化反應(yīng)的加成困難的缺陷，利于得到高環(huán)氧值，低氯含量的樹脂;c法系不采用環(huán)氧氯丙烷的合成工藝，消除了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法因空間位阻效應(yīng)閉環(huán)反應(yīng)不完全而殘貿(mào)的氯基，利于封裝的集成電路在高溫、潮濕環(huán)境中長期工作，由此法得到的樹脂環(huán)氧值大于0.5eq/100g，總氯質(zhì)量比<20ug/，但b、c法局限試驗(yàn)室合成，離工業(yè)化還有一定路程。對于a法生產(chǎn)中一步法關(guān)鍵在于控制好反應(yīng)體系水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%，PH值<8.5，減少過量的環(huán)氧氯丙烷的水解損失。得到產(chǎn)品因閉環(huán)反應(yīng)不完全易皂化氯含量偏高，環(huán)氧值偏低。但環(huán)氧氯丙烷單耗水平低，設(shè)備要求嚴(yán)格，自動(dòng)化控制水平要求較高。A法中二步法關(guān)鍵在于醚化反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的選擇。要求催化劑對酚羥基和環(huán)氧氯丙烷a位的加楊反應(yīng)具有強(qiáng)的選擇性，有利于后期易皂化氯的降低，可供選擇的催化劑主要為季銨鹽、季鏻鹽及衍生物等。此法設(shè)備要求不嚴(yán)格，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

目前國內(nèi)外公司均采用先縮合再環(huán)氧化的工藝進(jìn)行生產(chǎn)。其中一步法和兩步法各有其特點(diǎn)，生產(chǎn)企業(yè)可以根據(jù)自身狀況確定生產(chǎn)方法并進(jìn)一步完善生產(chǎn)工藝，例如，鄰甲酚醛樹脂反應(yīng)過程中采用惰性氣體N2保護(hù)，避免酚羥基被氧外;反應(yīng)結(jié)束采用溶劑(MIBK)萃取是降低樹脂氯含量的關(guān)鍵。溶劑應(yīng)選擇溶解度參數(shù)與樹脂接近且密度小的溶劑。環(huán)氧樹脂為中氫鍵溶解度參數(shù)δ(19.8J/cm2)1/2。溶劑與樹脂在相同氫鍵等級內(nèi)溶解度參數(shù)相符。因此溶劑主要集中在芳烴及酮類和混合溶劑上。具體數(shù)據(jù)見表7。

表7 幾種可供選擇的溶劑一覽表

危險(xiǎn)代碼:Xn

危險(xiǎn)編號:R40

安全說明:S36/37