離子水合

離子水合是指離子與水分子相互作用并在離子周圍形成水化膜的過程。在電解質(zhì)水溶液中，離子帶有正電荷或負(fù)電荷，而水分子為極性分子，它們之間必然存在靜電引力。當(dāng)水分子與離子間相互作用能大于水分子間的氫鍵鍵能時(shí)，水的結(jié)構(gòu)就遭到破壞，在離子周圍形成水化膜。水化膜中的水分子又通過氫鍵吸引鄰近的水分子，這種現(xiàn)象稱為離子的水合或水化。

由于離子與水偶極子之間電場的相互作用，緊靠離子的第一層水分子定向地與離子牢固結(jié)合，不能自由移動(dòng)，在外電場的作用下只能與離子一起移動(dòng)，且水分子數(shù)不受溫度變化的影響，這個(gè)過程稱為初級水合或化學(xué)水合，該區(qū)域稱為結(jié)構(gòu)形成區(qū)或初級區(qū)，其對應(yīng)的水合層有時(shí)稱為原水合層。原水合層以外的水分子也受到離子的吸引作用，使水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有一定程度的改變，但由于距離稍遠(yuǎn)，吸引較弱，與離子聯(lián)系較松，這些水分子不參與離子的平移運(yùn)動(dòng)，這種水化作用稱為二級水化或物理水化，該區(qū)域稱為結(jié)構(gòu)破壞區(qū)或次級區(qū)。它所包含的水分子數(shù)隨溫度的改變而變化，不是固定值。在該區(qū)域之外，離子的電場作用接近于零，水分子不受離子的影響，而保持原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一區(qū)域稱為本體區(qū)或主體區(qū)。2100433B

很多強(qiáng)酸都可能形成相對穩(wěn)定的水合氫離子鹽晶體。這些鹽有時(shí)被稱為酸的一水合物。通常，任何具有10⁹或更高的電離常數(shù)的酸都可以形成水合氫離子鹽。而電離常數(shù)小于10⁹的酸一般不能形成穩(wěn)定的H₃O 鹽。

例如，鹽酸的電離常數(shù)為10⁷，在室溫下與水的混合物是液態(tài)的。而高氯酸的電離常數(shù)為10¹⁰，如果液體無水高氯酸和水以1:1的摩爾比結(jié)合，則反應(yīng)形成固體一水合高氯酸，即高氯酸的水合氫離子鹽：

H₂O HClO₄=H₃O ·ClO₄^-

也有很多的含有水合的H₃O 的例子，例如HCl·2H₂O中含有H₅O₂ （H₃O ·H₂O）,HBr·4H₂O中含有H₇O₃ （H₃O ·2H₂O）和H₉O₄ （H₃O ·3H₂O）

水合離子單核水合離子

1. 水合質(zhì)子

H。F。Halliwell與S。C。Nyburg于1963年推算出質(zhì)子的水合焙為1091KJ/mol?？梢娙芤褐胁淮嬖诼懵兜腍 ，而是以水合質(zhì)子[H(H₂O)_n] 形式存在，式中n=1、2、3。。。。。。。

根據(jù)分子軌道理論計(jì)算，離子H₃O 呈平面三角形。因此，H₉O₄ 離子中的四個(gè)氧在同一平面上，結(jié)構(gòu)如圖1（虛線表示氫鍵）：

在垂直于此平面上，還有一水分子與中心氧原子以范德華力連結(jié)。

2。水合陽離子

在晶體中水合陽離子的結(jié)構(gòu)與溶液中是不同的。現(xiàn)分述如下：

（1）晶體中水合陽離子結(jié)構(gòu)

在含有結(jié)晶水的鹽類中，絕大多數(shù)的水合陽離子是水合配離子，即水分子藉氧原子的孤對電子向金屬陽離子的空軌道（多為雜化軌道）配位，形成電價(jià)或共價(jià)的配位鍵，常見水合離子結(jié)構(gòu)如圖2所示：

在明礬中，在K 周圍的六個(gè)H₂0是靠靜電力結(jié)合的，一般不稱為六水合鉀配離子。

（2）溶液中水合陽離子結(jié)構(gòu)

據(jù)Bockris研究指出，溶液中水合陽離子的水合水可分為一次水合水和二次水合水（又稱為初級水合水和次級水合水）。初級水合水是靠配位鍵與離子成鍵（因此，稱為化學(xué)水合），結(jié)合牢固，此水分子失去平動(dòng)自由度，常伴隨離子一起移動(dòng)，此即水合配離子。次級水合水是通過靜電作用（離子一偶極作用）在水合配離子上再結(jié)合的水分子。由于相距較遠(yuǎn)，結(jié)合力較弱，常不伴隨離子一起移動(dòng)。例如水合鈷離子[Co(OH₂)_n]² ，據(jù)配位化學(xué)知Co² 在水中是穩(wěn)定的[Co(OH₂)₆]² 配離子存在，其配位數(shù)或水合數(shù)為6，這六個(gè)水在Co周圍呈八面體分布。但用壓縮系數(shù)法、水化嫡法測得其水合數(shù)為10~14，這是二級水合水同時(shí)被測出的結(jié)果，即還有八個(gè)水分子處于初級水合所形成的八個(gè)面的中心連線上，通過靜電作用而被固定在離Co² 的較遠(yuǎn)位置上，其結(jié)構(gòu)見圖3：

2。水合陰離子的結(jié)構(gòu)

陰離子的電子較多而無空軌道，且半徑較大。因此，陰離子與水分子通?？快o電引力或氫鍵作用形成水合陰離子，一般不能形成配位鍵，所以水合陰離子的水化數(shù)較?。ㄈ鏘^-一的水合數(shù)常認(rèn)為是0或1），結(jié)構(gòu)亦簡單。

（1）晶體中水合陰離子結(jié)構(gòu)

存在晶體中的結(jié)晶水絕大多數(shù)是配位于陽離子周圍，即以配位水形式存在，少數(shù)結(jié)晶水是與陰離子以氫鍵結(jié)合，此屬于結(jié)構(gòu)水。如膽礬中有四個(gè)H₂O配位于Cu² 周圍，一個(gè)H₂O與SO₄^2-以氫鍵鍵合形成一個(gè)水合硫酸根離子，其結(jié)構(gòu)見圖4：

也有人認(rèn)為此結(jié)構(gòu)水是與二個(gè)SO₄^2-以氫鍵相結(jié)合。

（2）水溶液中水合陰離子結(jié)構(gòu)

經(jīng)x-射線測定認(rèn)為，在水溶液中鹵離子（X^-）的周圍，有六個(gè)位于八面體頂點(diǎn)的水分子，其間以弱的靜電引力結(jié)合，因此，對于水合鹵離子一般不寫其水合形式:[X(H₂O)₆]^-，而簡寫為X^-。

對于水合氫氧根離子:[OH(H₂O)_m]^-（m=1，2，3。。。。。。）中氫鍵起著決定性作用。如圖5所示：

可見水合氫氧根離子的結(jié)構(gòu)與水合質(zhì)子結(jié)構(gòu)相似。

總之，一切陰離子在水溶液中也是要發(fā)生水合的，只是周圍的水分子數(shù)較少，結(jié)合力較弱而已。

水合離子多核水合離子

在多核水合離子中存在橋鍵結(jié)構(gòu)。

（1）雙核水合離子結(jié)構(gòu)

已證明Na₂CO₃·10H₂O晶體中存在[NA₂(OH₂)₁₀]² 離子，水分子近似地以八面體配位在Na 離子周圍，其中兩個(gè)水分子為兩個(gè)Na 所共有，如圖6：

（2）多核水合離子結(jié)構(gòu)

在LiAlO₄·3H₂O晶體中存在柱形離子，每個(gè)Li 由六個(gè)H₂O配位，如圖7：

（3）混合多核水合離子結(jié)構(gòu)

在KF·4H₂O晶體中，K 與F^-均與六個(gè)H₂O成八面體配位，其間通過共用頂角和棱邊組成長鏈，而看不到K —F^-的直接鍵合，因此KF·4H₂O的晶體結(jié)構(gòu)常用水分子稀釋了KF晶格來解釋，如圖8：

水合離子結(jié)論

水合離子結(jié)構(gòu)均可用Frank和Wen提出的水化分層模型來解釋。其模型示意圖如圖9。在離子周圍的第一層A是凍結(jié)在它表面的水分子，是與離子靠配位鍵結(jié)合，故稱為化學(xué)水化層。第二層B中水分子與離子靠靜電引力結(jié)合，稱為物理水化層。第三層C是不受離子影響的正常水分子層。

水分子作為配體通過配位鍵與其它質(zhì)點(diǎn)相結(jié)合，而且配位水分子的數(shù)目也是由配位鍵所決定的。對于水合陽離子的形成過程即是：由于水分子是極性分子，存在正負(fù)偶極，則溶解后的陽離子和水分子間通過靜電引力相互吸引，陽離子吸引水分子的負(fù)端，使水分子以配位鍵配位在陽離子周圍形成水合陽離子，如H₃O 、[Fe(H₂O)₆]³ 等，一般為簡化起見，書寫水合離子時(shí)，通?？墒÷耘湮凰肿印?/p>

一般來說，離子愈小，它所帶的電荷愈多，則作用于水分子的電場愈強(qiáng)，故它的水合熱愈大。而堿金屬離子是最大的正離子，離子電荷最少，因此它的水合熱常小于其它離子，這樣由于堿金屬、堿土金屬元素（Li、Be、Mg除外）電荷低、半徑大的特征，相應(yīng)它們對水分子的吸引力比較弱，大部分不易形成水合陽離子。而對于過渡元素、Al等金屬由于它們的電荷高、半徑小，對水分子的吸引力強(qiáng)，水合焓較大，所以多數(shù)易形成水合陽離子。由此可知金屬離子不同，其水合能力也有所不同。