氯堿工業(yè)國內(nèi)發(fā)展

我國氯堿工業(yè)的發(fā)展

我國最早的氯堿工廠是1930年投產(chǎn)的上海天原電化廠(現(xiàn)上海天原化工廠的前身)，日產(chǎn)燒堿2t。到1949年解放時，全國只有少數(shù)幾家氯堿廠，燒堿年產(chǎn)量僅1.5萬噸，氯產(chǎn)品只有鹽酸、液氯、漂白粉等幾種。

從20世紀末開始，我國的氯堿工業(yè)在產(chǎn)量、質(zhì)量、品種、生產(chǎn)技術(shù)等方面都得到很大發(fā)展。到1990年，燒堿產(chǎn)量達331萬噸，僅次于美國和日本，位于世界第三位。1995年，燒堿產(chǎn)量達496萬噸，其中用離子交換膜電解法生產(chǎn)的達56.2萬噸，占總產(chǎn)量的11.3%。預計到2000年，燒堿年產(chǎn)量將達540萬噸，其中用離子膜電解法生產(chǎn)的將達180萬噸，占33.3%。

以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)

NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生產(chǎn)原料，可以進一步加工成多種化工產(chǎn)品，廣泛用于各工業(yè)。所以氯堿工業(yè)及相關(guān)產(chǎn)品幾乎涉及國民經(jīng)濟及人民生活的各個領域。

由電解槽流出的陰極液中含有30%的NaOH，稱為液堿，液堿經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶可以得到固堿。陰極區(qū)的另一產(chǎn)物濕氫氣經(jīng)冷卻、洗滌、壓縮后被送往氫氣貯柜。陽極區(qū)產(chǎn)物濕氯氣經(jīng)冷卻、干燥、凈化、壓縮后可得到液氯。

2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+H2O

H2O+Cl2=HCl+HClO

H2+Cl2=2HCl

2NaOH+CO2=Na2CO3(蘇打)+H2O

NaOH+CO2=NaHCO3(小蘇打)

隨著人們環(huán)境保護意識的增強，對以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)過程中所造成的污染及其產(chǎn)品對環(huán)境造成的影響越來越重視。例如，現(xiàn)已查明某些有機氯溶劑有致癌作用，氟氯烴會破壞臭氧層等，因此已停止生產(chǎn)某些有機氯產(chǎn)品的措施。我們在充分發(fā)揮氯堿工業(yè)及以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)在國民經(jīng)濟發(fā)展中的作用的同時，應盡量減小其對環(huán)境的不利影響。

離子交換膜法制燒堿

世界上比較先進的電解制堿技術(shù)是離子交換膜法。這一技術(shù)在20世紀50年代開始研究，80年代開始工業(yè)化生產(chǎn)。

離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導電銅棒等組成，每臺電解槽由若干個單元槽串聯(lián)或并聯(lián)組成。右圖表示的是一個單元槽的示意圖。電解槽的陽極用金屬鈦網(wǎng)制成，為了延長電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽極網(wǎng)上涂有鈦、釕等氧化物涂層;陰極由碳鋼網(wǎng)制成，上面涂有鎳涂層;陽離子交換膜把電解槽隔成陰極室和陽極室。陽離子交換膜有一種特殊的性質(zhì)，即它只允許陽離子通過，而阻止陰離子和氣體通過，也就是說只允許Na+通過，而Cl-、OH-和氣體則不能通過。這樣既能防止陰極產(chǎn)生的H2和陽極產(chǎn)生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影響燒堿的質(zhì)量。下圖是一臺離子交換膜電解槽(包括16個單元槽)。

精制的飽和食鹽水進入陽極室;純水(加入一定量的NaOH溶液)加入陰極室。通電時，H2O在陰極表面放電生成H2，Na+穿過離子膜由陽極室進入陰極室，導出的陰極液中含有NaOH;Cl-則在陽極表面放電生成Cl2。電解后的淡鹽水從陽極導出，可重新用于配制食鹽水。

離子交換膜法電解制堿的主要生產(chǎn)流程可以簡單表示如下圖所示:

電解法制堿的主要原料是飽和食鹽水，由于粗鹽水中含有泥沙，

精制食鹽水時經(jīng)常進行以下措施

(1)過濾海水

(2)加入過量氫氧化鈉，去除鈣、鎂離子，過濾

Ca(2+)+2OH(-)=Ca(OH)2(微溶)

① Mg(2+)+2OH(-)=Mg(OH)2↓

② Mg(HCO3)2+2OH(-)=MgCO3+2H2O

MgCO3+2H2O=Mg(OH)2+H2O+CO2

(3)加入過量氯化鋇，去除硫酸根離子，過濾

Ba(2+)+SO4(2-)=BaSO4↓

(4)加入過量碳酸鈉，去除鈣離子、過量鋇離子，過濾

Ca(2+)+CO3(2-)=CaCO3↓

Ba(2+)+CO3(2-)=BaCO3↓

(5)加入適量鹽酸，去除過量碳酸根離子

2H(+)+CO3(2-)=CO2↑+H2O

(6)加熱驅(qū)除二氧化碳

(7)送入離子交換塔，進一步去除鈣、鎂離子

(8)電解

2NaCl+2H2O=(通電)H2↑+Cl2↑+2NaOH

離子交換膜法制堿技術(shù)，具有設備占地面積小、能連續(xù)生產(chǎn)、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、能適應電流波動、能耗低、污染小等優(yōu)點，是氯堿工業(yè)發(fā)展的方向。

1.工業(yè)鹽

2.電石(也叫煤石，對于電石法生產(chǎn)PVC而言)

3.氯乙烯單體(VCM單體，對于石油法提取單體生產(chǎn)PVC而言)

4.其他聚合助劑

1.32%氫氧化鈉

2.50%氫氧化鈉

3.固體氫氧化鈉(片堿)

4.高純鹽酸

5.工業(yè)鹽酸

6.次氯酸鈉

7.氯氣、液氯(液態(tài)氯氣)

8.PVC(聚氯乙烯樹脂，氯堿工業(yè)一般都伴隨PVC樹脂)

9.氫氣

1.隔膜法

電解在立式隔膜電解槽中進行，如圖 a所示。電解槽的陽極用涂有tiO 2 - RuO 2 涂層的鈦或石墨制成，陰極由鐵絲網(wǎng)制成，網(wǎng)上附著一層石棉絨做隔膜，這層隔膜把電解槽分隔成陽極室和陰極室。將已除去Ca 2+ 、Mg2+ 、

下兩種電離方程:

NaCl =Na+ + Cl-

H2O= (可逆)H+ + OH-

所以，食鹽水中含有Na+ 、H+ 、Cl- 和OH- 四種離子。當接通電源后，在電場的作用下，帶負電的Cl-和 OH- 移向陽極，帶正電的Na+和H+移向陰極，在這種條件下，電極上發(fā)生如下反應:

在陽極 2Cl - - 2e= Cl 2 ↑

在陰極 2H + + 2e=H 2 ↑

即在陽極室放出 Cl 2 ，陰極室放出 H 2。由于陰極上有隔膜，而且陽極室的液位比陰極室高，所以可以阻止 H 2 跟 Cl 2 混合，以免引起爆炸。由于H+不斷放電，破壞了水的電離平衡，促使水不斷電離，造成溶液中 OH - 的富集。這樣在陰極室就形成了NaOH溶液，它從陰極室底部流出。電解食鹽水的總反應可以表示如下:

2NaCl+2H2O= 2NaOH+H 2 ↑+ Cl 2 ↑

用這種方法生產(chǎn)的堿液比較稀，其中含有多量未電解的NaCl，需要經(jīng)過分離、濃縮，才能得到固態(tài)NaOH。

陽極反應:2Cl--2e-=Cl2↑(氧化反應)

H+比Na+容易得到電子，因而H+不斷地從陰極獲得電子被還原為氫原子，并結(jié)合成氫分子從陰極放出。

陰極反應:2H++2e-=H2↑(還原反應)

在上述反應中，H+是由水的電離生成的，由于H+在陰極上不斷得到電子而生成H2放出，破壞了附近的水的電離平衡，水分子繼續(xù)電離出H+和OH-，H+又不斷得到電子變成H2，結(jié)果在陰極區(qū)溶液里OH-的濃度相對地增大，使酚酞試液變紅。因此，電解飽和食鹽水的總反應可以表示為:

2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑

工業(yè)上利用這一反應原理，制取燒堿、氯氣和氫氣。

在上面的電解飽和食鹽水的實驗中，電解產(chǎn)物之間能夠發(fā)生化學反應，如NaOH溶液和Cl2能反應生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能發(fā)生爆炸。在工業(yè)生產(chǎn)中，要避免這幾種產(chǎn)物混合，常使反應在特殊的電解槽中進行。生產(chǎn)原理及工藝 由電解食鹽水溶液制取燒堿、氯氣和氫氣的工業(yè)生產(chǎn)，是重要的基礎化學工業(yè)之一。我國的氯堿工業(yè)主要采用兩種生產(chǎn)工藝。