錳酸鋰

LiMn2O4

錳酸鋰

錳酸鋰的生產(chǎn)

尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種，主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。

如今市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動(dòng)力電池用的材料，其特點(diǎn)主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機(jī)電池類的替代品，其特點(diǎn)主要是高容量。

錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對(duì)環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對(duì)環(huán)境沒有影響。

如今A類材料的主要指標(biāo)為:可逆容量在100~115之間，循環(huán)性可達(dá)到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B類材料容量較高，一般要求在120左右，但對(duì)于循環(huán)性相對(duì)要求較低，300次~500次不等，容量保持率可達(dá)60%以上即可。當(dāng)然，A類的價(jià)格與B類的價(jià)格上還有一定的距離。

LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對(duì)稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列:鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙(V8)位置。單位晶格中含有56個(gè)原子:8個(gè)鋰原子，16個(gè)錳原子，32個(gè)氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍，因此，每個(gè)晶胞實(shí)際上由8個(gè)立方單元組成。這八個(gè)立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個(gè)共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每兩個(gè)共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個(gè)小立方單元有四個(gè)氧離子，它們均位于體對(duì)角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心即體對(duì)角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡單描述為8個(gè)四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個(gè)八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個(gè)連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)，按8a-16c-8a順序路徑直線擴(kuò)散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴(kuò)散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。

主要用于制造手機(jī)和筆記本電腦及其它便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池作正極材料。

鋰離子電池作正極材料:涂碳鋁箔在鋰電池應(yīng)用中的優(yōu)勢

1.抑制電池極化，減少熱效應(yīng)，提高倍率性能;

2.降低電池內(nèi)阻，并明顯降低了循環(huán)過程的動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅;

3.提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命;

4.提高活性物質(zhì)與集流體的粘附力，降低極片制造成本;

5.保護(hù)集流體不被電解液腐蝕;

6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導(dǎo)電涂層

利用功能涂層對(duì)電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒，均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，進(jìn)而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

涂層分水性(水劑體系)和油性(有機(jī)溶劑體系)兩種類型。

涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢

2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如:

· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;

· 改善納米級(jí)或亞微米級(jí)的正極材料和集電極的附著力;

· 改善鈦酸鋰或其他高容量負(fù)極材料和集電極的附著力;

· 提高極片制成合格率,降低極片制造成本。

涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖

使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法)，粘附力顯著提高。

3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量;

· 改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸;

· 減少極化，提高功率性能。

不同鋁箔的電池倍率性能圖

其中C-AL為涂碳鋁箔，E-AL為蝕刻鋁箔，U-AL為光鋁箔

4.保護(hù)集流體，延長電池使用壽命。如:

· 防止集流極腐蝕、氧化;

· 提高集流極表面張力，增強(qiáng)集流極的易涂覆性能;

· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標(biāo)準(zhǔn)箔材。

不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖(200周)

其中(1)為光鋁箔，(2)為蝕刻鋁箔，(3)為涂碳鋁箔

鎳鈷錳酸鋰以相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二以上的鈷，成本方面優(yōu)勢非常明顯，和其他鋰離子電池正極材料錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰相比，鎳鈷錳酸鋰材料和鈷酸鋰在電化學(xué)性能和加工性能方面非常接近，使得鎳鈷錳酸鋰材料成為新的電池材料而逐漸取代鈷酸鋰，成為新一代鋰離子電池材料的寵兒。

分子式:LiNixCoyMn1-x-yO2 外 觀:黑色固體粉末，流動(dòng)性好，無結(jié)塊物 相:符合純相 LiNiO2結(jié)構(gòu)

形 貌:球形或類球形顆粒

鎳鈷錳酸鋰的制備方法主要采用高溫固相合成法，共沉淀法。目前主要采用錳化合物、鎳化合物及鈷酸鋰和氫氧化鋰作為原料，通過水熱反應(yīng)，得到鋰、錳、鈷、鎳結(jié)合良好的前提，再對(duì)前提補(bǔ)充配入鋰源并研磨得到前軀體，經(jīng)過煅燒制備得到鎳鈷錳酸鋰。隨著全球資源的日益緊張及環(huán)境的壓力，電池材料必須走定線循環(huán)之路。邦普循環(huán)科技有限公司成功發(fā)明了一種以廢舊鋰離子電池定向循環(huán)鎳鈷錳酸鋰的方法。其主要特點(diǎn)是:將廢舊鋰離子電池經(jīng)過拆解、分選、粉碎、篩分等預(yù)處理后，再采用高溫除粘結(jié)劑、氫氧化鈉除鋁等工藝，采用硫酸和雙氧水體系浸出、P204萃取除雜，得純凈的鎳、鈷、錳溶液，配入適當(dāng)?shù)牧蛩徨i、硫酸鎳或硫酸鈷，調(diào)節(jié)鎳、鈷、錳元素的摩爾比;隨后采用碳酸銨調(diào)節(jié)PH值，形成鎳鈷錳碳酸鹽前軀體，接著配入適當(dāng)碳酸鋰，高溫?zé)Y(jié)合成鎳鈷錳酸鋰。該方法工藝流程簡單，原料價(jià)格低，，產(chǎn)品附加值高。為廢舊電池資源化利用產(chǎn)業(yè)及鎳鈷錳酸鋰的生產(chǎn)提供了一條全新的途徑。

由于鎳鈷錳酸鋰是在鈷酸鋰基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)而成具有較高安全性的正極材料，自提出以來，其憑借容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。鎳鈷錳酸鋰在層狀結(jié)構(gòu)中以Ni和Mn取代部分Co，減少了鈷的用量，降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在動(dòng)力型圓柱鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。