錳銅基本信息

利用錳銅合金的壓阻效應(yīng)測(cè)量壓力已有90 多年的歷史了。60 年代, Fuller 和Price、Bernstein 和Keough等人率先將錳銅傳感器應(yīng)用于動(dòng)態(tài)高壓(沖擊波)的測(cè)試中。經(jīng)過多年來的研究表明, 盡管錳銅合金的壓阻系數(shù)不是很高, 但由于它具有靈敏度高、響應(yīng)快、線性較好、電阻溫度系數(shù)小等特點(diǎn), 非常適合于制作超高壓力傳感器。其有效量程為1 ～ 50GPa , 是目前測(cè)壓上限最高的直接式壓力傳感器, 廣泛應(yīng)用于研究材料中彈塑性波的傳播特性、動(dòng)態(tài)斷裂、層裂、相變、炸藥爆轟等方面。然而, 國防、軍事等特殊部門迫切需要對(duì)更高的壓力進(jìn)行直接測(cè)量, 并要求傳感器具有極快的響應(yīng)。對(duì)錳銅傳感器在這兩方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡單的總結(jié) 。

BMn3-12（又稱錳銅）按用途可分為精密型和分流器型兩種，使用溫度范圍分別為0-45℃和0-100℃。

BMn40-1.5（又稱康銅）是比BMn3-12（又稱錳銅）更早使用的一種精密電阻合金，它的優(yōu)點(diǎn)是：具有低的電阻溫度系數(shù)，而且電阻—溫度曲線的直線性關(guān)系比BMn3-12好，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用；它的耐熱性比BMn3-12好、可以用至400℃，而3—12錳白銅的最高使用溫度為300℃；耐蝕性也比BMn3-12好．還具有良好的加工性和針焊性。它的缺點(diǎn)足對(duì)銅的熱電勢(shì)太高，不宜于做直流標(biāo)淮電阻和測(cè)量儀器中的分流器，而適用于做交流用的精密電阻、滑動(dòng)電阻、啟動(dòng)、調(diào)節(jié)變壓器及電阻應(yīng)變計(jì)等。另外，BMn40-1.5還可以用作熱電偶和熱電偶補(bǔ)償導(dǎo)線。

Cu-Mn合金是應(yīng)用較廣的阻尼材料，屬熱彈性馬氏體相變范疇。這類合金在300-600℃進(jìn)行時(shí)效熱處理時(shí)，合金組織向正馬氏體孿晶組織轉(zhuǎn)變，而正馬氏體孿晶組織極不穩(wěn)定，當(dāng)受到交振動(dòng)應(yīng)力時(shí)將發(fā)生重新排列運(yùn)動(dòng)，從而吸收大量的能量，表現(xiàn)出阻尼效果 。

錳銅具有良好的壓阻效應(yīng)廣泛應(yīng)用于爆轟、高速撞擊、動(dòng)態(tài)斷裂、新材料合成等高溫高壓環(huán)境的壓力測(cè)量。錳銅的電阻變化與外界壓力近似為線性函數(shù)關(guān)系(即壓阻系數(shù)K近為常數(shù))，且電阻溫度系數(shù)小，通過由錳銅作為敏感元件制成的傳感器，就可實(shí)現(xiàn)將動(dòng)態(tài)高壓下的壓力測(cè)量轉(zhuǎn)化為對(duì)錳銅電阻變化的測(cè)量。

錳銅合金性質(zhì) ：

Cu-Mn系高阻尼合金的特點(diǎn)是:Mn含量越高(>50%)，應(yīng)變量越大;高溫時(shí)效時(shí)間越長，阻尼性能越高。但這些傾向各有一極限，當(dāng)超越這一極限時(shí)，反而出現(xiàn)阻尼性能下降的趨勢(shì) 。另外，這類阻尼合金對(duì)工作溫度非常敏感，當(dāng)溫度為Neel點(diǎn)溫度時(shí)，每2個(gè)相鄰Mn原子構(gòu)成的原子磁偶將呈反磁性有序排列，形成反磁性磁疇。在受到外界運(yùn)動(dòng)時(shí)，磁疇產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，形成內(nèi)耗，這是Mn-Cu系合金特有的一種阻尼機(jī)制。當(dāng)溫度超過Neel點(diǎn)時(shí)，這種磁疇有序排列受到破壞，阻尼性能下降。

箔式錳銅傳感器

1.高壓極限的提高-動(dòng)高壓絕緣材料的研究

錳銅合金直到125GPa 都不發(fā)生相變, 原則上可有效地測(cè)試100GPa 以上的應(yīng)力 。可惜在較高的壓力下, 傳感器封裝材料的絕緣性能會(huì)急劇退化, 形成所謂的高壓旁路效應(yīng), 影響傳感器的標(biāo)定。對(duì)于箔式傳感器, 還存在粘接劑的旁路效應(yīng)。80 年代初, 美國洛斯-阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室的Vantine 等人采用PTFE 作為封裝材料, 全氟化乙丙烯作粘接劑, 并采用4 端引出型(H 型)的低阻元件(0 .03 ～ 0 .05Ψ)代替形式復(fù)雜的兩端引出型高阻元件(幾～ 幾十Ψ), 從而有效地抑制了高壓旁路效應(yīng)。這些改進(jìn)使得錳銅傳感器可成功地測(cè)量直到50GPa 的動(dòng)高壓。

然而, PTFE 只有在55GPa 以下才能保持較好的絕緣性, 但是不同廠家的PTFE 膜性能差異很大。古成鋼等人對(duì)國產(chǎn)PTFE 膜進(jìn)行了動(dòng)高壓下電阻率的測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)其電阻率比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)低一個(gè)數(shù)量級(jí)。而錳銅傳感器中常用的其它絕緣封裝材料, 如樹脂、PMMA 、聚乙烯、聚脂薄膜、聚酰亞胺等, 高壓下的絕緣性能更差。

因此尋找一種高壓下保持良好絕緣性的材料作封裝層, 可以大大提高錳銅傳感器的高壓測(cè)試極限。對(duì)絕緣材料的要求是:

(1)動(dòng)高壓下保持足夠高的電阻率;

(2)與測(cè)試材料的沖擊阻抗盡可能相近;

(3)沖擊極化效應(yīng)必須很弱;

(4)易于加工和操作。

陶瓷或玻璃類材料可較好地滿足以上要求。Barsis等人曾使用過Al2O3 陶瓷片作絕緣材料, 但由于在他們的工藝中, 必須使用樹脂作粘接劑, 因而只測(cè)試了15GPa 以下的壓力。

2.影響響應(yīng)時(shí)間的因素

響應(yīng)時(shí)間是表征傳感器特性的一個(gè)重要指標(biāo)。影響錳銅傳感器響應(yīng)時(shí)間的因素主要有兩點(diǎn):一是絕緣材料與測(cè)試材料的沖擊阻抗失配程度;二是錳銅傳感器的厚度, 特別是上下兩層絕緣層的厚度。不同作者研制的箔式及薄膜式錳銅傳感器的主要特性。絲式錳銅傳感器的響應(yīng)較箔式錳銅傳感器慢。

過去箔式錳銅傳感器通常采用聚合物作為絕緣封裝材料。這類材料的沖擊阻抗低, 當(dāng)測(cè)試鋼、硬質(zhì)合金、陶瓷等高沖擊阻抗的材料時(shí), 阻抗失配較大。另外, 在較高壓力下進(jìn)行測(cè)試時(shí), 絕緣材料還必須足夠厚以克服高壓旁路效應(yīng)。因此, 傳感器的響應(yīng)較慢, 通常≥100ns .Vantine 等人曾研究過較薄的錳銅傳感器, 他們采用的PTFE 薄膜厚度最薄為25μm , 錳銅箔最薄為5μm , 因此封裝后的錳銅傳感器最小厚度大約為105μm(25μm ×2 的粘接劑)。但由于錳銅箔與絕緣材料的熱脹系數(shù)不同, 太薄的錳銅箔(如5 , 7 .5μm )在熱壓封裝時(shí)會(huì)起皺而無法使用, 最后他們選用的錳銅箔為25μm。

Nakamura 等人改用碾壓焊點(diǎn)的新工藝來使錳銅傳感器薄型化。該工藝的特點(diǎn)是:先在12 .5μm 厚的聚酰亞胺基底上電鍍上10μm 厚的銅電極, 然后把6μm 厚的錳銅箔點(diǎn)焊到銅電極上, 焊料用量盡量少,并進(jìn)一步碾壓焊點(diǎn)使其減薄, 最后在作氣炮實(shí)驗(yàn)時(shí)用夾子夾緊使厚度進(jìn)一步縮小為25 ～ 30μm .盡管厚度非常薄, 但由于被測(cè)材料是Al2O3 , 與聚酰亞胺的阻抗失配大, 響應(yīng)時(shí)間在100ns 以上。

除此之外, 傳感器安裝方式對(duì)響應(yīng)時(shí)間也有影響。通常錳銅傳感器是安裝在兩個(gè)待測(cè)金屬樣品之間, 即所謂“在位”安裝。在這種情況下, 須用聚脂薄膜將錳銅傳感器和引線與金屬片隔開, 這樣就使得錳銅傳感器厚度增加, 時(shí)間分辨率降低。

另一種安裝方式叫做“后置” 式安裝, 它是將錳銅傳感器夾在待測(cè)金屬片與厚的樹脂片或PMMA 片之間。錳銅傳感器用樹脂封裝, 由于樹脂與PMMA 具有相似的動(dòng)力學(xué)性能, 因此可視為同種材料, 這樣就可避免“在位”安裝時(shí)應(yīng)力在兩個(gè)金屬片間的來回反射,使得錳銅傳感器具有很快的響應(yīng)。待測(cè)金屬片越薄,響應(yīng)越快。

除此之外, “后置”式安裝還具有另一優(yōu)點(diǎn), 即當(dāng)前面樣品中的應(yīng)力很高時(shí), 后面樹脂片中的應(yīng)力還較低,特別是當(dāng)樣品是高阻抗材料(如銅、鋼、鎢等)時(shí)更是如此。因此采用這種安裝方式, 也可在一定程度上緩解高壓旁路效應(yīng), 從而提高壓力的測(cè)試上限 。

薄膜式錳銅傳感器

如前所述, 為提高壓力測(cè)試上限, 必須換用陶瓷、玻璃類絕緣材料, 并且不能引入粘接劑。因此薄膜化工藝是唯一可行的技術(shù)方案。Bosca 等人用真空蒸發(fā)法在二氧化硅基底上沉積出0 .6μm 厚的錳銅膜, 并在0 ～ 5GPa 壓力范圍內(nèi)進(jìn)行了標(biāo)定, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)錳銅膜的成分與原材料成分偏差較大, 壓阻系數(shù)具有很大的離散性。

Silva 和Sayles用沉積錳銅薄膜的方法測(cè)量了高速轉(zhuǎn)動(dòng)的齒輪嚙合時(shí)的應(yīng)力。他們先用射頻濺射法在輪齒上沉積一薄層Al2O3 , 再用閃蒸法沉積一薄層錳銅膜, 最后再覆蓋上0 .4μm 厚的Al2O3 層, 估計(jì)整個(gè)傳感器的厚度不會(huì)超過2μm .齒輪轉(zhuǎn)速為2400r/min , 最大應(yīng)力1 .2GPa .由于采用閃蒸法沉積錳銅薄膜, 保證了薄膜成分的準(zhǔn)確性, 因此得到了線性較好的壓阻系數(shù)。但與箔式錳銅傳感器相比, 薄膜式錳銅傳感器的壓阻系數(shù)小了一半。

施尚春等人最初的結(jié)果也是這樣。他們用磁控濺射的方法在云母基底上濺射1 ～ 2μm 厚的錳銅膜, 接著濺射幾百納米的絕緣膜, 最后用云母片和絕緣膠封裝, 并進(jìn)行了5 ～ 56GPa 下的沖擊標(biāo)定。對(duì)于壓阻系數(shù)小的原因, 他們認(rèn)為是由于薄膜結(jié)構(gòu)疏松, 缺陷較多導(dǎo)致電阻率中不隨壓力變化的分量很大。本試驗(yàn)室對(duì)他們沉積的錳銅膜進(jìn)行了真空熱處理。發(fā)現(xiàn)熱處理可大大提高壓阻系數(shù), 并且較高的熱處理溫度(400 ℃)比稍低的熱處理溫度(300 ℃)效果更加明顯。

熱處理后的傳感器進(jìn)行了直到約80GPa 以下的標(biāo)定實(shí)驗(yàn), 所得標(biāo)定曲線為:P(GPa)=39 .70(ΔR/ R 0) 8 .01(ΔR / R0)3 。顯然, 隨著壓力的增高, 該曲線的非線性越來越強(qiáng)。因此在10 ～ 80GPa 范圍內(nèi), 根據(jù)該曲線經(jīng)我們重新計(jì)算的壓阻系數(shù)僅為0 .0166GPa-1 ;但若在10 ～ 40GPa 范圍內(nèi)重新計(jì)算, 壓阻系數(shù)達(dá)0 .0208GPa-1 , 已接近箔式錳銅傳感器的水平。

薄膜式錳銅傳感器以微晶玻璃或陶瓷作為基板材料, 利用磁控濺射技術(shù)沉積約2μm 厚的錳銅膜, 然后將PTFE 薄膜封裝在錳銅膜上。我們研究了傳感器的安裝方式對(duì)響應(yīng)時(shí)間的影響關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在“在位”式安裝方式下, 當(dāng)傳感器的基板背對(duì)沖擊波入射方向, 即采取所謂“反扣”方式時(shí), 響應(yīng)快(32ns)。否則, 響應(yīng)慢(50 ～ 90ns)。并且, 在“反扣”方式下, 響應(yīng)時(shí)間與PTFE 薄膜的厚度成正比, 而與基板的厚度無關(guān) 。

存在的問題及改進(jìn)措施

目前存在的問題主要有兩個(gè)方面:一方面表現(xiàn)在封裝材料的選擇上, 另一方面表現(xiàn)在錳銅傳感器的制作工藝, 特別是封裝工藝的采用上。

就目前而言, 箔式錳銅傳感器的雙面及薄膜式錳銅傳感器的單面均采用膠粘或熱壓封裝工藝, 該工藝的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)為:

(1)必須使用粘接劑, 因此存在著粘接劑的高壓旁路效應(yīng)。目前較好的粘接劑為全氟化乙丙烯(FPE)薄膜, 該材料在約40 、50GPa 以下能保持較好的絕緣性。

因此, 在沒有發(fā)現(xiàn)高壓絕緣性能更好的新材料之前, 繼續(xù)使用該工藝將不利于提高錳銅傳感器的高壓測(cè)試極限;

(2)由于太薄的錳銅元件經(jīng)不起熱壓封裝, 容易起皺, 因此使用該工藝不利于錳銅傳感器的薄型化, 不利于提高時(shí)間分辨率。

碾壓焊點(diǎn)工藝是最近幾年才發(fā)展起來的新工藝,但該工藝無法做上絕緣層, 這樣的錳銅傳感器只適合測(cè)量絕緣材料。若需研究金屬及合金材料, 必須加上上絕緣層使錳銅傳感器與測(cè)試材料之間絕緣, 這樣一來傳感器的厚度就大大增加了。

薄膜工藝是較有發(fā)展前途的一種工藝。使用該工藝可以更加靈活地選擇絕緣材料, 如在高壓下保持較好絕緣性能的陶瓷、玻璃等。這樣不僅可提高壓力測(cè)試的上限, 還可大大改善沖擊阻抗匹配問題, 從而縮短響應(yīng)時(shí)間。但該工藝目前存在的主要缺點(diǎn)是:

(1)薄膜材料不如塊材致密, 缺陷多, 因此薄膜式錳銅傳感器壓阻系數(shù)較低。這方面可通過調(diào)節(jié)鍍膜工藝及熱處理工藝來改善。

(2)鍍膜式錳銅傳感器仍采用PTFE 薄膜作上絕緣層, 因此PTFE 薄膜和粘接劑的高壓旁路效應(yīng)可能是導(dǎo)致高壓區(qū)壓阻系數(shù)高度非線性的主要原因。開發(fā)全薄膜化工藝, 即采用薄膜技術(shù)制備玻璃、陶瓷等上絕緣層材料, 可徹底消除有機(jī)物的旁路影響。并且, 玻璃、陶瓷等材料只需5 ～ 10μm 厚就可保持足夠的絕緣性, 這樣可有效地減薄傳感器的厚度, 從而縮短響應(yīng)時(shí)間, 提高時(shí)間分辯率。

(3)薄膜的電阻溫度系數(shù)(TCR)值較大, 而且薄膜較易氧化, 當(dāng)表面產(chǎn)生黑色氧化物后, TCR 值很大, 從而使沖擊加熱效應(yīng)不能忽略。我們通過對(duì)濺射工藝參數(shù)的優(yōu)化, 沉積的錳銅薄膜TCR 值≤20ppm/ ℃, 達(dá)到了塊狀材料的水平, 滿足了制作薄膜式錳銅傳感器的需要。

(4)薄膜式錳銅傳感器壽命短, 往往應(yīng)力還未卸載完畢, 傳感器就損壞了。這使得該類傳感器不能記錄下完整的應(yīng)力歷史。陶瓷、玻璃等碎性基板材料的采用是造成以上現(xiàn)象的根本原因, 這一問題目前還沒有很好的解決辦法 。

與未微合金化錳黃銅相比，鋯微合金化錳黃銅具有更好的耐腐蝕性能、摩擦性能和力學(xué)性能。其機(jī)理討論如下。

（1） 鋯在銅中的固溶度極小，可形成ZrCu5或ZrCu 強(qiáng)化相，大量強(qiáng)化相可成為后續(xù)形核的質(zhì)心，阻礙再結(jié)晶和晶粒長大，起到細(xì)化晶粒的作用。眾多彌散分布的κ 相以及細(xì)化的α 相綜合提高了合金的硬度。

（2） 鋯元素加入銅中，一方面提高了合金的自腐蝕電位，降低了合金的耐蝕傾向。另一方面，細(xì)化了晶粒組織，使晶界增多，降低了腐蝕擴(kuò)張的速率，阻礙了腐蝕貫通通道的形成。

（3） 錳黃銅內(nèi)眾多彌散分布的軟基體相和硬質(zhì)點(diǎn)易于駐留液態(tài)介質(zhì)，起到一定的減磨作用。硬度的提高在一定程度上也會(huì)提高合金的摩擦性能。

（4） 鋯微合金化錳黃銅力學(xué)性能提高有以下兩點(diǎn)原因：

①鋯的加入細(xì)化了合金組織，具有較大的彌散強(qiáng)化作用；

②晶粒細(xì)化、晶界增多，并且合金在凝固過程中產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)，從而產(chǎn)生很大的形變強(qiáng)化效果 。

錳黃銅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、鑄造性能、切削性能以及成本低廉，成為螺旋槳的主要制造材料之一。錳黃銅除了用于制造螺旋槳外，還可用于制造汽車同步器齒環(huán)、軸承套、齒輪、冷凝器、閘門閥等。但是在污染海水中，錳黃銅會(huì)發(fā)生脫Zn 腐蝕，而且耐空泡腐蝕的性能也較差，導(dǎo)致錳黃銅螺旋槳易發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。而銅-鋯二元相圖表明，鋯加入錳黃銅中會(huì)先析出Cu5Zr 或Cu3Zr 強(qiáng)化相，作為后續(xù)的形核質(zhì)點(diǎn)，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。研制了一種新型鋯微合金化錳黃銅，測(cè)試分析了其硬度、微觀組織、均勻腐蝕性能、電化學(xué)腐蝕性能、摩擦性能以及力學(xué)性能的變化 。

與未微合金化錳黃銅相比，鋯微合金化錳黃銅的組織更細(xì)，硬度更高，其均勻腐蝕速率降低了4.9%，電化學(xué)腐蝕速率降低了74.5%，摩擦系數(shù)降低了19.3%，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了5.5%和24.2% 。