鎂陽(yáng)極陽(yáng)極的熔煉

陽(yáng)極的熔煉直接關(guān)系到陽(yáng)極的質(zhì)量，原材料的品質(zhì)、所使用熔劑、熔煉方法、裝備等，都是影響陽(yáng)極質(zhì)量的因素。

原料：爐料必須是干燥的，沒(méi)有油、氧化物、砂土、和銹蝕等污染，并且不能混有異種金屬。

熔劑：熔劑主要有兩種作用，覆蓋作用和精煉作用。覆蓋劑的熔點(diǎn)較低，密度小，在合金熔化的過(guò)程中，在合金液表面形成一層連續(xù)、完整的覆蓋層，隔絕空氣和水汽，防止鎂的氧化或抑制鎂的燃燒。精煉劑對(duì)夾雜物有良好的潤(rùn)濕、吸附能力，并利用熔劑與熔體的密度差把金屬夾雜物隨同溶劑自熔體中排出去。

熔劑的質(zhì)量直接影響了合金的質(zhì)量，所以熔劑的選擇要嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量。

熔劑材料的要求：

1）能夠減少或防止熔體表面的氧化或燃燒。

2）溶劑與熔體容易分離，能夠有效地去除熔體中夾雜物。

3）不含對(duì)熔體有害的夾雜物和雜質(zhì)元素。

4）對(duì)環(huán)境無(wú)污染，原材料損耗低。

5）原料來(lái)源廣，價(jià)格低廉，不會(huì)明顯增加材料的生產(chǎn)成本。

熔煉過(guò)程的控制：鎂是很活潑的元素，在熔煉過(guò)程中很容易被氧化（燃燒），鎂燃燒時(shí)表面形成一層氧化鎂薄膜，氧化鎂是良好的保溫材料，而且疏松多孔，當(dāng)鎂燃燒時(shí)放出大量的熱，但是由于氧化鎂的絕熱效果，使這些熱量很難散出去，外界的冷空氣也不容易進(jìn)來(lái)，這樣造成惡性循環(huán)，使表面溫度急劇升高，鎂溶液的氧化也就越來(lái)越嚴(yán)重。所以在鎂合金熔煉的過(guò)程中要用適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)將鎂熔體與空氣隔絕。一般有熔劑保護(hù)和氣體保護(hù)兩種。

熔劑保護(hù)：前文說(shuō)的覆蓋劑。

氣體保護(hù)：主要有SF6、SO2等氣體。他們的保護(hù)方式都是在合金液的表面形成一層致密的薄膜，隔絕空氣。

Mg SO2→MgO MgS

Mg O2 →MgO

MgO SF6 →MgF2 SO2F2

在使用FS6氣體保護(hù)時(shí)，如果含有水蒸氣，會(huì)大大加劇鎂的氧化，還會(huì)生成有毒性氣體HF。

鎂合金中夾雜物的去除：鎂合金中的夾雜物與熔體之間存在一定的密度差，加入溶劑后，溶劑將夾雜物吸附，然后自然沉降在坩堝底部。

鎂合金的澆鑄過(guò)程應(yīng)注意安全，要求生產(chǎn)人員使用面罩和勞保服，在澆鑄過(guò)程中要嚴(yán)格控制水汽的危害，只要有水汽的存在就會(huì)增加熔體發(fā)生爆炸和著火的危險(xiǎn)，尤其是當(dāng)水汽與鎂熔體接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生潛在的爆炸源H2。

H2O Mg（L）=MgO H2 Q

H2 O2=H2O Q

由此循環(huán)的不斷放熱，使鎂熔體表面的溫度急劇上升，導(dǎo)致鎂熔體的燃燒和爆炸。

Mn：錳易同有害雜質(zhì)元素化合，從而消除了Fe對(duì)合金耐腐蝕性能的影響，使腐蝕速率大大降低。錳與鐵形成Mn－Fe化合物，由于重力的作用使化合物沉淀在坩堝底部，其余沒(méi)有形成化合物的Fe被錳包圍，從而大大減少了其對(duì)合金耐腐蝕性能的影響，提高了電流效率，為減少Fe在陽(yáng)極中的危害，F(xiàn)e：Mn的比例應(yīng)小于0.032。

Fe：Fe在陽(yáng)極中的溶解度很小，在合金液結(jié)晶的過(guò)程中，F(xiàn)e析出在晶界上與鎂形成一個(gè)電偶對(duì)，由于Fe與Mg的之間存在較大的電位差，所以容易產(chǎn)生電流，使陽(yáng)極自溶傾向加重，加快了合金的腐蝕速率，降低了陽(yáng)極的電流效率。

Ni：與鎂形成化合物Mg2Ni，以網(wǎng)狀形式分布在晶界上面，從而會(huì)加重鎂陽(yáng)極的腐蝕，降低電流效率。

Cu：與鎂形成Mg2Cu，或MgCu2，分布于晶界，增大了鎂陽(yáng)極的自腐蝕從而降低陽(yáng)極的電流效率。

Si:在鎂中的溶解度很小，與鎂形成Mg2Si分布在晶界和晶內(nèi)，與Fe共存的時(shí)候，加大了鎂合金的自溶傾向，使陽(yáng)極 的電流效率降低。

Al：高電位中的鋁是有害元素，它能與鎂形成陰極相，加快腐蝕速率，鋁的存在還降低了錳在鎂中的溶解度。

低電位陽(yáng)極中主要元素的作用：

Al：鋁與鎂形成Mg17Al12相， Mg17Al12以網(wǎng)狀或島狀分布在晶界附近，由于Mg17Al12有較好的耐腐蝕性，所以使合金整體的耐蝕性提高。

Zn：鋅的添加可以提高合金的抗海水腐蝕的能力，主要是因?yàn)殇\降低了Fe、 Ni等雜質(zhì)的危害。

Mn：錳在低電位陽(yáng)極中的主要作用就是凈化，他的原理和高電位的相同。

純鎂犧牲陽(yáng)極

鎂為活潑金屬，其電化學(xué)性能受雜質(zhì)和合金元素的影響很大。當(dāng)其含有少量雜質(zhì)，特別是含有析氫過(guò)電位較低的雜質(zhì)時(shí)，會(huì)使鎂的自溶傾向增大，電流效率降低。鎂中的一些雜質(zhì)元素，如Fe, Co, Mn是以單質(zhì)的形式固溶于鎂基體中的，而另一些雜質(zhì)，如Al, Zn, Ni, Cu等元素則易與鎂形成金屬間化合物，無(wú)論哪類雜質(zhì)元素，它們相對(duì)于鎂固溶體都呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的陰極性，能增大析氫的有效面積，進(jìn)一步增大鎂的腐蝕速度。盡可能降低純鎂陽(yáng)極中雜質(zhì)元素的含量是必要的。雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)應(yīng)控在:Zn<0.03. Mn<0.01. Fe<0.02, Ni<0.001 } Cu<0.001. Si<0.01.但這給純鎂陽(yáng)極的生產(chǎn)帶來(lái)了困難。一般采用合金化方法，向工業(yè)鎂中加入一定量的合金元素如Mn, Al, Zn等，就可消除雜質(zhì)元素的不良影響，獲得性能優(yōu)良的鎂合金犧牲陽(yáng)極材料。一般的純鎂陽(yáng)極由于電流效率很低(僅為30%左右)，使用壽命短，故己很少使用

Mg-Mn犧牲陽(yáng)極

錳在鎂中的溶解度為3.4%，如果熔煉方法控制適當(dāng)，可得到含有少量Mn晶體的Mg-Mn單相固溶體組織。錳是控制鎂中雜質(zhì)的一種很有效的凈化元素，可消除雜質(zhì)的不良影響，降低鎂的自腐蝕速度。在鎂合金熔煉過(guò)程中，錳與鐵能生成比較大的Fe-Mn化合物而沉積于溶體底部，而殘留在合金中的鐵則溶解于錳中或被錳所包圍，不產(chǎn)生陰極雜質(zhì)的有害作用。但Mn在鎂合金中有偏析現(xiàn)象，過(guò)量的Mn反而會(huì)造成合金耐蝕性及塑性的下降。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的Mg-Mn系合金陽(yáng)極的錳含量一般為0.5%-1.3%，所允許的雜質(zhì)鐵和銅的含量分別小于0.03%和0.02%，比純鎂陽(yáng)極中允許的雜質(zhì)量高出十多倍。錳的另外一個(gè)作用是使Mg-Mn陽(yáng)極在腐蝕溶解時(shí)，在鎂合金表面形成比氫氧化鎂膜更具保護(hù)作用的水化二氧化錳膜，使析氫作用進(jìn)一步減弱。 有人將少量的鈣添加到Mg-Mn合金中，研究開(kāi)發(fā)出一種高性能的Mg-Mn-Ca合金犧牲陽(yáng)極材料，其含0.26%Mn和0.14?。與Mg-Mn合金(Mg-1.27Mn )相比，該新型合金陽(yáng)極的電流效率顯著提高，達(dá)到62.36% (Mg-Mn合金為50.94%)，且其驅(qū)動(dòng)電壓也有所增大。據(jù)研究認(rèn)為加入鈣后使合金晶粒細(xì)化，并且在鎂基體的晶界上析出了Mg2Ca陰極性化合物，從而降低了晶間腐蝕傾向，減少了晶粒的剝落，使合金的溶解變得均勻。這是Mg-Mn-Ca合金具有較優(yōu)電化學(xué)性能的主要原因。

Mg-A1-Zn-Mn

根據(jù)鋁和鋅的含量不同，性能不同，其中性能較好和獲得廣泛應(yīng)用的主要是Mg-6Al-3Zn-Mn合金，其表面溶解均勻，電流效率大于50%.鋁是陽(yáng)極中的主要合金元素，可與鎂形成Mg17 A112強(qiáng)化相，提高合金的強(qiáng)度。但向工業(yè)鎂中單獨(dú)添加鋁時(shí)，可形成大量的Mg Al, Mg2A13, Mg4 A13等金屬間化合物，這些金屬間化合物的存在，都會(huì)增大鎂的自腐蝕速度、加速固溶體的破壞。鋅可降低鎂的腐蝕率，減小鎂的負(fù)差異效應(yīng)，提高陽(yáng)極電流效率。微量的錳可抵消雜質(zhì)鐵、鎳的不良影響。當(dāng)錳的添加量為0.3%時(shí)，可使鐵的允許含量達(dá)到0.02%，但同時(shí)也會(huì)降低電流效率。因此，雜質(zhì)鐵的含量以及相應(yīng)的錳含量應(yīng)盡可能低。鋁、鋅、錳的同時(shí)存在可進(jìn)一步降低對(duì)工業(yè)鎂中的雜質(zhì)元素含量的要求。為了獲得良好的電化學(xué)性能，Mg-AI-Zn-Mn系合金的雜質(zhì)含量應(yīng)嚴(yán)格控制。在相近的合金成分條件下，雜質(zhì)少的合金的電流效率明顯高于含雜質(zhì)多的合金。

陰極保護(hù)是基于電化學(xué)腐蝕原理的一種防腐蝕手段。美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)對(duì)陰極保護(hù)的定義是：通過(guò)施加外加的電動(dòng)勢(shì)把電極的腐蝕電位移向氧化性較低的電位而使腐蝕速率降低。犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)就是在金屬構(gòu)筑物上連接或焊接電位較負(fù)的金屬,如鋁、鋅或鎂。陽(yáng)極材料不斷消耗,釋放出的電流供給被保護(hù)金屬構(gòu)筑物而陰極極化，從而實(shí)現(xiàn)保護(hù)。外加電流陰極保護(hù)是通過(guò)外加直流電源向被保護(hù)金屬通以陰極電流，使之陰極極化。該方式主要用于保護(hù)大型或處于高土壤電阻率土壤中的金屬結(jié)構(gòu)。

保護(hù)電位是指陰極保護(hù)時(shí)使金屬腐蝕停止（或可忽略）時(shí)所需的電位。實(shí)踐中，鋼鐵的保護(hù)電位常取-0.85V（CSE），也就是說(shuō)，當(dāng)金屬處于比-0.85V（CSE）更負(fù)的電位時(shí)，該金屬就受到了保護(hù)，腐蝕可以忽略。

化學(xué)反應(yīng)方程式

陽(yáng)極反應(yīng)：Mg－2e→Mg2

陰極反應(yīng)：H2O O2 2e →2OH－

鎂犧牲陽(yáng)極的作用是使陰極（如鋼鐵等金屬）的腐蝕速率降低，達(dá)到保護(hù)陰極的目的。

鎂合金保護(hù)陰極的基本前提是陰極在沒(méi)有外加干擾的情況下的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕（即腐蝕的過(guò)程有電流產(chǎn)生），但并不是所有的電化學(xué)腐蝕都能用犧牲陽(yáng)極來(lái)保護(hù)，具體的應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)具備以下條件：

1）腐蝕介質(zhì)必須是能導(dǎo)電的，以便能建立連續(xù)的電路。

2）被保護(hù)的金屬材料所處的介質(zhì)中要容易進(jìn)行陰極化，否則耗電量大，不易進(jìn)行陰極保護(hù)。

3）對(duì)于復(fù)雜的金屬設(shè)備或構(gòu)筑物，要考慮幾何上的屏蔽作用，防止保護(hù)電流的不均勻性。

4）電絕緣（陰陽(yáng)極之間）

5）電連續(xù)性（陰極系統(tǒng)間）

6）罐內(nèi)保護(hù)禁止用鎂合金犧牲陽(yáng)極。

根據(jù)用途的不同，鎂合金犧牲陽(yáng)極的形狀和尺寸也不相同，通常所用的D、S型陽(yáng)極主要用在土壤環(huán)境中，帶狀陽(yáng)極主要應(yīng)用于高電阻率的土壤、淡水及空間狹窄的局部場(chǎng)合。

IMG=150000×F×Y/p

式中：IMG----單支鎂陽(yáng)極的輸出電流，mA；

F------重量修整系數(shù)

Y------電位修正系數(shù)

p------土壤電阻率，Ω.m

我們?cè)谠O(shè)計(jì)中根據(jù)《給水排水設(shè)計(jì)手冊(cè)》，取F為1.16；Y為 0.93；p按實(shí)測(cè)當(dāng)?shù)赝寥离娮杪嗜∑骄禐?100Ω.com。經(jīng)計(jì)算得IMG=77mA。

（2）每組鎂陽(yáng)極支數(shù)計(jì)算式為：

N=b×IA/IMG

式中：b---備用系數(shù)，根據(jù)寧波地區(qū)土壤電阻率低的情況，取2；

IA----每組陽(yáng)極需輸出保護(hù)電流，mA；我們?cè)趯?shí)施中取每組陽(yáng)極保護(hù)長(zhǎng)度為250m，最小保護(hù)電流密度取0.15mA/m2，被保護(hù)管道管徑為1.6m。則IA=0.15×1.6×3.14×250=188.4mA。所以：N=2×188.4/77= 4.89≈5支。

（3）陽(yáng)極使用壽命來(lái)訪者睬用美國(guó)HARCO防腐公司的經(jīng)驗(yàn)公式：

T=57.08Wη /IMG

式中：W-----為單支陽(yáng)極重量（磅）；我們采用鎂陽(yáng)極質(zhì)量為14kg,乘以2.2化為重量磅數(shù)。

η -----為系數(shù)，通常取0.75。

則設(shè)計(jì)壽命為：T=57.08×14×2.2×0.75/77≈17年。

中國(guó)防腐材料行業(yè)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展已日趨成熟，隨著行業(yè)及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的日趨完善，陰極保護(hù)專業(yè)技術(shù)與實(shí)際性能也越來(lái)越被長(zhǎng)輸管線及儲(chǔ)油罐大型項(xiàng)目的投資者所青睞，過(guò)去投資過(guò)的項(xiàng)目通過(guò)幾年的檢測(cè)與評(píng)估確實(shí)達(dá)到了良好的效果。怎樣做到投資與效果統(tǒng)一，必須做到設(shè)計(jì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際測(cè)量考察且選擇知名度較高、技術(shù)過(guò)硬的防腐材料廠家。

國(guó)內(nèi)做防腐材料設(shè)計(jì)過(guò)硬的設(shè)計(jì)院：中國(guó)石油西南設(shè)計(jì)院、勝利油田設(shè)計(jì)院、華北設(shè)計(jì)院等。

國(guó)內(nèi)知名度較高的防腐材料的廠家包括有：焦作市益瑞合金、焦作市成邦防腐材料等。

鎂作為陽(yáng)極材料，允許有較高的能量密度，鎂電池比鋰離子電池儲(chǔ)能效率更高、更便宜、更安全 。

鎂陽(yáng)極主要性能

極高的電化學(xué)性能、陽(yáng)極消耗均勻、壽命長(zhǎng)、單位質(zhì)量發(fā)電量大，是理想的犧牲陽(yáng)極材料，適用于土壤、淡水介質(zhì)中金屬構(gòu)筑物的陰極保護(hù)。

鎂陽(yáng)極使用范圍

犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)方法中，鎂陽(yáng)極可用于電阻率在20歐.米到100歐.米的土壤或淡水環(huán)境。2100433B

第一章 鎂陽(yáng)極材料概述

1．1 鎂及鎂合金簡(jiǎn)介

1．1．1 鎂合金的特點(diǎn)

1．1．2 鎂合金應(yīng)用

1．2 海水電池用鎂陽(yáng)極材料

1．2．1 海水電池的發(fā)展概況

1．2．2 海水電池的結(jié)構(gòu)與特性

1．2．3 海水電池的應(yīng)用

1．2．4 海水電池存在的問(wèn)題與發(fā)展方向

1．2．5 海水電池用鎂陽(yáng)極的特征

1．3 金屬半燃料電池用鎂陽(yáng)極材料

1．3．1 金屬半燃料電池發(fā)展概況

1．3．2 金屬半燃料電池的結(jié)構(gòu)和特性

1．3．3 金屬半燃料電池的應(yīng)用

1．3．4 金屬半燃料電池存在的問(wèn)題與發(fā)展方向

1．3．5 金屬半燃料電池用鎂陽(yáng)極的特征

1．4 金屬-空氣（燃料）電池用鎂陽(yáng)極材料

1．4．1 金屬-空氣（燃料）電池的發(fā)展概況

1．4．2 金屬-空氣（燃料）電池的結(jié)構(gòu)和特性

1．4．3 金屬-空氣（燃料）電池的應(yīng)用

1．4．4 金屬-空氣（燃料）電池存在的問(wèn)題與發(fā)展方向

1．4．5 金屬-空氣（燃料）電池用鎂陽(yáng)極的特征

1．5 犧牲陽(yáng)極用鎂陽(yáng)極材料

1．5．1 犧牲陽(yáng)極的發(fā)展概況

1．5．2 犧牲陽(yáng)極的基本原理

1．5．3 犧牲陽(yáng)極的應(yīng)用

1．5．4 犧牲陽(yáng)極用鎂陽(yáng)極的特征

參考文獻(xiàn)

第二章 鎂陽(yáng)極合金化

2．1 鎂陽(yáng)極合金相圖

2．1．1 Mg-Al二元相圖

2．1．2 Mg-Bi二元相圖

2．1．3 Mg-Fe二元相圖

2．1．4 Mg-Ga二元相圖

2．1．5 Mg-Hg二元相圖

2．1．6 Mg-Li二元相圖

2．1．7 Mg-Mn二元相圖

2．1．8 Mg-Pb二元相圖

2．1．9 Mg-Sn二元相圖

2．1．10 Mg-Tl二元相圖

2．1．11 Mg-Zn二元相圖

2．1．12 Mg-Hg-Ga三元相圖

2．1．13 Mg-Hg-Ga三元系等溫截面

2．1．14 Mg-Al-Pb三元相圖

2．1．15 四相平衡雙飽和線及室溫溶解度投影

2．1．16 富Mg角300℃等溫截面

2．1．17 Mg-Al-Zn三元相圖

2．1．18 Mg-Al-Zn 320℃等溫截面

2．1．19 Mg-A1-Tl三元系等溫截面

2．1．20 Mg-Ga-Al三元系等溫截面

2．1．21 Mg-Ga-Sb三元系等溫截面

2．1．22 Mg-Ga-Sn三元系等溫截面

2．1．23 Mg-Ga-Pb三元系等溫截面

2．1．24 Mg-Pb-Tl三元系等溫截面

2．1．25 Mg-Pb-Sn三元系等溫截面

2．1．26 Mg-Pb-Sn垂直截面

2．1．27 Mg-Pb-Sb三元系液相面

2．1．28 Mg-Sb-Pb截面

2．1．29 Mg-Al-Tl三元系等溫截面

2．1．30 Mg-In-Tl三元系等溫截面

……

第三章 鎂陽(yáng)極的制備

第四章 鎂陽(yáng)極腐蝕電化學(xué)

第五章 環(huán)境對(duì)鎂陽(yáng)極性能的影響

第六章 鋁陽(yáng)極材料概述

第七章 鋁陽(yáng)極的合金化

第八章 鋁陽(yáng)極的制備

第九章 鋁陽(yáng)極腐蝕電化學(xué)

第十章 環(huán)境對(duì)鋁陽(yáng)極性能的影響

本文件規(guī)定了陰極保護(hù)鎂合金犧牲陽(yáng)極（以下簡(jiǎn)稱鎂陽(yáng)極）的產(chǎn)品分類、基本要求、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸與貯存、質(zhì)量承諾等內(nèi)容。

本文件適用于在土壤、淡水及海水等介質(zhì)中工作的金屬（主要是鋼質(zhì)）設(shè)施采用陰極保護(hù)用的鑄造、擠壓方法生產(chǎn)的鎂陽(yáng)極。