能壘提取反應(yīng)類反應(yīng)能壘與速率常數(shù)的精確計(jì)算

選取了乙烷和氫過氧自由基的氫提取反應(yīng)為參考反應(yīng)，其它反應(yīng)作為目標(biāo)反應(yīng)，用等鍵反應(yīng)方法對(duì)目標(biāo)反應(yīng)在HF/6-31 G(d)水平的近似能壘和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了校正。為了驗(yàn)證方法的可靠性，選取C₅以下的烷烴分子體系，對(duì)等鍵反應(yīng)方法校正結(jié)果和高精度CCSD(T)/CBS 直接計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，最大絕對(duì)誤差為5.58kJ?mol－1，因此，采用等鍵反應(yīng)方法只需用低水平HF從頭算方法就可以再現(xiàn)高精度CCSD(T)/CBS 計(jì)算結(jié)果，從而解決了該反應(yīng)類中大分子體系的能壘的精確計(jì)算。作為碳?xì)浠衔镏械蜏厝紵M中重要的烷烴與氫過氧自由基氫提取反應(yīng)提供了準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

能壘計(jì)算方法

根據(jù)傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，雙分子反應(yīng)如下：X Y→products

此反應(yīng)的速率常數(shù)的表達(dá)式為：k=κ(k_BT/h)(Q^≠/Q_XQ_Y)exp(－ΔV^≠/RT)其中，κ 為隧穿因子，k_B是玻爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，T為溫度，R是理想氣體常數(shù)，Q^≠是過渡態(tài)的配分函數(shù)，Q_X、Q_Y 分別是反應(yīng)物X和反應(yīng)物 Y的配分函數(shù)，ΔV^≠是反應(yīng)的能壘。以上配分函數(shù)只包含振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)的貢獻(xiàn)，僅與優(yōu)化得到的振動(dòng)頻率和幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與單點(diǎn)能無關(guān)，因此單點(diǎn)能的計(jì)算級(jí)別只影響反應(yīng)的能壘。

設(shè)P為參考反應(yīng)，T為目標(biāo)反應(yīng)，根據(jù)等鍵反應(yīng)的方法18 目標(biāo)反應(yīng)勢(shì)能如下：

ΔV_T^≠? = ΔV_T^≠ ΔΔV_P^≠

ΔΔV_P^≠ = ΔV_P^≠? － ΔV_P^≠

其中，≠為表示過渡態(tài)的符號(hào)，ΔV_P^≠?和 ΔV_P^≠分別為高級(jí)別從頭算理論方法和低級(jí)別從頭算理論方法計(jì)算得到的參考反應(yīng)的反應(yīng)能壘，ΔΔV_P^≠為參考反應(yīng)能壘校正值。ΔV_T^≠為低級(jí)別從頭算理論方法計(jì)算得到的目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)能壘，ΔV_T^≠?為通過反應(yīng)能壘校正得到的高精度目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)能壘。目標(biāo)反應(yīng)的精確速率常數(shù)k?可通過目標(biāo)反應(yīng)的速率常數(shù)k與參考反應(yīng)的能壘校正項(xiàng)得到：

k? =k exp[(－ΔΔV_P^≠)/RT]

能壘反應(yīng)能壘

用等鍵反應(yīng)方法對(duì)目標(biāo)反應(yīng)在HF/6-31 G(d)水平的近似能壘進(jìn)行了校正。為了驗(yàn)證方法的可靠性，選取C5 以下的分子體系，用高精度CCSD(T)/CBS 方法進(jìn)行了精確計(jì)算，外推數(shù)據(jù)E_∞^HF和E_∞^corr(見 Supporting Information)，其結(jié)果與直接采用HF方法計(jì)算及用等鍵反應(yīng)方法校正得到的反應(yīng)能壘比較可以看出，HF方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的平均絕對(duì)誤差高達(dá)90.19kJ?mol^－1，遠(yuǎn)大于等鍵反應(yīng)方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的平均絕對(duì)誤差2.96kJ?mol^－1。HF方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的最大絕對(duì)誤差為92.81 kJ?mol^－1，仍然遠(yuǎn)大于等鍵反應(yīng)方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的最大絕對(duì)誤差5.58kJ?mol^－1。用等鍵反應(yīng)方法校正過后的結(jié)果已在化學(xué)反應(yīng)精度內(nèi)，表明烷烴與氫過氧自由基氫提取反應(yīng)用HF方法計(jì)算經(jīng)等鍵反應(yīng)方法校正即可得到可靠的反應(yīng)能壘。對(duì)23個(gè)目標(biāo)反應(yīng)均采用等鍵反應(yīng)方法對(duì)其能壘進(jìn)行了校正。 2100433B

依次采用分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)方法計(jì)算得到烴分子的最低能量構(gòu)象，獲得了分子的三維尺寸，并與 動(dòng)力學(xué)直徑進(jìn)行了對(duì)比分析，并初步研究了烴分子尺寸與在MFI、FAU分子篩中擴(kuò)散能壘的關(guān)系。結(jié)果表明，在分子篩催化研究中用三維尺寸描述烴分子大小比用動(dòng)力學(xué)直徑更合理。與環(huán)烷烴、芳烴分子相比，長(zhǎng)鏈烷烴分子結(jié)構(gòu)柔性較大，長(zhǎng)鏈烷烴分子尺寸不能只考慮其最低能量構(gòu)象的尺寸，還應(yīng)考慮分子構(gòu)象的動(dòng)力學(xué)變化。在同一分子篩中，隨烴分子最小截面尺寸的增加，擴(kuò)散能壘增大；同一分子在MFI分子篩中的擴(kuò)散能壘大于在FAU分子篩中的擴(kuò)散能壘。研究結(jié)果對(duì)于探索分子篩擇形催化機(jī)理具有一定的理論價(jià)值 。

能壘擴(kuò)散能壘的計(jì)算方法

Insight II軟件中的Solids-Diffusion模塊提供了研究分子在晶格中或表面上擴(kuò)散行為的工具。該方法提出，分子在分子篩孔道中沿某一路徑擴(kuò)散時(shí)，受該路徑上存在的熱力學(xué)能壘的控制。這種熱力學(xué)能壘稱為擴(kuò)散能壘，它代表分子通過孔道時(shí)所需要克服的能量 。分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率主要由擴(kuò)散能壘決定，因此，擴(kuò)散能壘可以從能量的角度給出分子在分子篩孔道中擴(kuò)散的難易，進(jìn)而獲得分子擴(kuò)散的相對(duì)快慢 。

計(jì)算分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散能壘的主要步驟：在分子篩主體結(jié)構(gòu)中預(yù)先用數(shù)個(gè)贗原子定義好擴(kuò)散路徑，客體分子沿該路徑按定義好的步長(zhǎng)(計(jì)算設(shè)定為0.05nm)移動(dòng)；在每一個(gè)連續(xù)的位置上，對(duì)由分子篩和擴(kuò)散分子組成的體系 進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，并記錄優(yōu)化得到的最低能量，由此可以得到一條沿軌跡坐標(biāo)變化的擴(kuò)散能量曲線。擴(kuò)散能量曲線的峰值(Emax )和谷值(Emin )之差即為擴(kuò)散能壘(ED )。 擴(kuò)散能壘計(jì)算中采用CVFF力場(chǎng)(Consistent valenceforce field)。 計(jì)算中分子篩的骨架原子均固定在晶體學(xué)坐標(biāo)位置 。

能壘烴分子尺寸與擴(kuò)散能壘的關(guān)系

不同異構(gòu)程度的烷烴在M FI分子篩孔道中的擴(kuò)散能壘有明顯差別；隨著異構(gòu)程度的增加，烷烴分子最小截面尺寸增加，擴(kuò)散能壘有明顯增加 。這是由于MFI分子篩孔道尺寸較小，隨著分子最小截面尺寸的增加，分子與孔道壁原子的相互作用增強(qiáng)，擴(kuò)散變得困難。但它們?cè)贔AU分子篩孔道中的 擴(kuò)散能 壘并沒有明顯變化，這是由于FAU分子篩有效孔徑為0.73nm，比這幾種烷烴分子的最小截面尺寸大得多，分子篩孔道對(duì)分子擴(kuò)散限制作用均不明顯，分子擴(kuò)散均較自由。環(huán)烷烴 、芳烴分子在MFI分子篩孔道中的擴(kuò)散能壘隨分子最小截面尺寸的增加有明顯增加，在FAU分子篩中擴(kuò)散能壘的變化規(guī)律與MFI分子篩中的相同 。同一分子在MFI分子篩中的擴(kuò)散能壘均比在FAU分子篩中的大，這是由于MFI分子篩的有效孔徑比FAU分子篩小，分子在MFI分子篩中受到的擴(kuò)散限制作用更大，擴(kuò)散更困難 。

能壘大則不易形成活化的中間產(chǎn)物，反應(yīng)難以進(jìn)行。能壘E為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差，是不同于活化能的。一般的化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓下進(jìn)行，自發(fā)跟非自發(fā)是看delta G也就是吉布斯自由能變。 無論哪種，要突破能壘，也就是活化能，都是因?yàn)橐?jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)（transient， or say， transition state)。 自發(fā)跟非自發(fā)說的是熱力學(xué) (thermodynamics)， 活化能高低說的是動(dòng)力學(xué) (kinetics)。

活化分子含有的能參加化學(xué)反應(yīng)的最低限度的能量，稱為化學(xué)反應(yīng)的能壘，或稱能閾或能障。

獨(dú)立堡壘（fortIndependence）是美國(guó)波士頓的一座花崗巖星形要塞，用于港口防御，位于城堡島（CastleIsland）上。獨(dú)立堡壘是美國(guó)最古老的英國(guó)堡壘。1634年，在此地點(diǎn)修建了最初的原始防御工事，1701年改建為較為堅(jiān)固的威廉城堡（CastleWilliam）。在美國(guó)革命期間，威廉城堡被英國(guó)人遺棄，后來重建，更名為亞當(dāng)斯堡壘，后又更名獨(dú)立堡壘?，F(xiàn)存的花崗巖堡壘興建于1833年和1851年之間，今天是一個(gè)州立公園。1970年，獨(dú)立堡壘列入國(guó)家史跡名錄。2100433B