液膜的厚度限制Mg(OH)2粒子長大,確保粒子的小尺寸
從上述明顯看出,Mg(OH)2晶體的成核、生長和終止過程,是在受到液膜厚度限制的環(huán)境內(nèi)完成的,因此厚度足夠小的液膜環(huán)境限制了Mg(OH)2粒子繼續(xù)長大。當(dāng)Mg、OH和包覆劑的濃度確定,各反應(yīng)物的加料流速不變,反應(yīng)溫度和pH值不變時(shí),液膜的厚度決定了Mg(OH)2粒子是小尺寸的。
包覆劑參與Mg(OH)2粒子的終止過程,也是限制Mg(OH)2粒子繼續(xù)長大的重要因素之一。制得的產(chǎn)品經(jīng)XRD測定,按Scherrer公式,由101衍射峰計(jì)算得到 Mg(OH)2粒子的粒徑為28nm。
氫氧化鎂粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)的分布可控,確保每批產(chǎn)品質(zhì)量相同
因?yàn)闅馀菀耗し磻?yīng)器的特殊功能,在液膜中的Mg、OH和包覆劑處在微觀混合均勻狀態(tài),因此在液膜內(nèi)Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布是均勻的。產(chǎn)品粒徑的大小、粒徑和形態(tài)的分布受Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布影響。當(dāng)Mg、OH和包覆劑的濃度確定,各反應(yīng)物的加料流速不變,反應(yīng)溫度和pH值不變時(shí),局部過飽濃度的分布和液膜的厚度受攪拌轉(zhuǎn)速控制。氣泡液膜反應(yīng)器設(shè)有可精確調(diào)控和顯示轉(zhuǎn)速的泡罩蝶式攪拌器,以及計(jì)量泵、在線pH計(jì)和溫度計(jì),可以做到精確控制液膜的厚度和Mg(OH)2的局部過飽濃度的均勻性,達(dá)到控制Mg(OH)2的粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)均勻分布,確保每批產(chǎn)品質(zhì)量相同。
氣相界面和新生態(tài)納米粒子的原位包覆抑止團(tuán)聚
在氣泡液膜法制備Mg(OH)2粒子的過程中, Mg(OH)2粒子一旦生成,即新生態(tài)粒子,就發(fā)生原位包覆,甚至包覆劑參與了Mg(OH)2粒子的終止過程,生成Mg(OH)2膠囊粒子,其表面吸附大量氣體,形成氣相界面。氣相界面和新生態(tài)粒子的原位包覆抑止團(tuán)聚。這是其它制備納米粒子的方法不易達(dá)到的。
實(shí)驗(yàn)表明沒有加入包覆劑時(shí),在氣泡液膜中生成的Mg(OH)2粒子也吸附氣體,形成氣相界面,抑止團(tuán)聚,同樣可制得疏松型Mg(OH)2納米粒子。因此,可以用氣泡液膜法來生產(chǎn)高純度氧化鎂的前驅(qū)體,不帶包覆劑的納米Mg(OH)2。
初產(chǎn)物為礦化泡沫,易過濾,易洗滌,減少水排放
在氣泡液膜中,隨著Mg(OH)2膠囊納米粒子的生成,其表面吸附大量氣體,形成氣相界面,一方面抑止團(tuán)聚,另一方面形成礦化泡沫。反應(yīng)物流出反應(yīng)器后,礦化泡沫在陳化槽中逐漸漂浮在上層,同時(shí)“泌水”,大部分水溶性雜質(zhì)在下面的水層中,已被分離除去,有利于后續(xù)的洗滌。初產(chǎn)物是疏松的礦化泡沫,也易過濾、易洗滌,減少水排放。
疏松型產(chǎn)品在基體中易分散為單個(gè)納米粒子而表現(xiàn)出納米功能。
由于包覆劑與Mg(OH)2納米粒子的表面間以化學(xué)鍵結(jié)合,形成包覆劑單分子膜,生成膠囊納米粒子,增加了Mg(OH)2納米粒子與高分子材料等載體間的相容性,促進(jìn)Mg(OH)2納米粒子在載體中的分散性。
由于氣泡液膜法生產(chǎn)的Mg(OH)2納米粒子的表面吸附大量氣體,形成氣相界面,在納米Mg(OH)2聚集體中,片狀納米粒子采取無序堆積,產(chǎn)品是疏松型的。當(dāng)納米Mg(OH)2添加到高分子材料中,一起加工時(shí),氣體受熱,迅速膨脹,形成比Mg(OH)2納米粒子大得多的氣泡。氣泡周圍的高分子熔體產(chǎn)生拉伸應(yīng)力,將納米粒子拉開,增加了Mg(OH)2納米粒子的分散性。這一過程為原位氣泡拉伸法制備LDPE/nano-Mg(OH)2復(fù)合材料力學(xué)性能研究所證實(shí)。
可實(shí)施工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),節(jié)能降耗;
Mg和OH被壓縮在極薄的液膜內(nèi),極大地強(qiáng)化傳質(zhì),極大地強(qiáng)化沉淀反應(yīng),非常有利于包覆劑對(duì)初生態(tài)Mg(OH)2納米粒子的包覆。在常溫常壓下就可順利起動(dòng)反應(yīng),反應(yīng)自身所放熱量就可維持反應(yīng)順利進(jìn)行,節(jié)省能量。
NA-LS-801L連續(xù)操作式氣泡液膜反應(yīng)器的中試結(jié)果,為氣泡液膜法工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)納米Mg(OH)2提供了必要的數(shù)據(jù),打下了良好的基礎(chǔ)。在氣泡液膜反應(yīng)器中,反應(yīng)物料連續(xù)通過反應(yīng)器,只有正處在反應(yīng)器中的那一部分物料才被攪拌,發(fā)生反應(yīng),很快流出反應(yīng)器,而不是將大量的反應(yīng)物料在反應(yīng)器中長時(shí)間停留,攪拌,返混。因此節(jié)能降耗。年產(chǎn)600噸納米Mg(OH)2的氣泡液膜反應(yīng)器主機(jī)的功率僅5KWH,比其它方法的能耗小得多。
可生產(chǎn)系列多品種產(chǎn)品,工藝簡練,流暢,設(shè)備精巧,易操作,易檢修。
(1)在國內(nèi)外首先用氣泡液膜法生產(chǎn)納米Mg(OH)2(已獲得國家發(fā)明專利證書);
(2)設(shè)計(jì)和制造出氣泡液膜法的關(guān)鍵設(shè)備—?dú)馀菀耗し磻?yīng)器;
(3)實(shí)現(xiàn)了新生態(tài)Mg(OH)2納米粒子的原位包覆;
(4)Mg(OH)2膠囊納米粒子形成礦化泡沫,產(chǎn)品易過濾,易洗滌;
(5)納米粒子間形成氣相界面,抑止團(tuán)聚,疏松型納米Mg(OH)2產(chǎn)品,有利于在載體中的分散。2100433B
1.工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)粒徑<100nm,特別是粒徑<<100nm,粒徑和形態(tài)分布均勻的高品質(zhì)產(chǎn)品;
2.產(chǎn)品的粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)的分布可控,確保每批產(chǎn)品的質(zhì)量相同;
3.在生產(chǎn)的過程中有效抑止納米粒子團(tuán)聚;
4.初產(chǎn)品的純化難,即過濾、洗滌和干燥難;
5.產(chǎn)品在基體中難分散為單個(gè)納米粒子而表現(xiàn)出納米功能。
采用已有的方法,用傳統(tǒng)的化學(xué)和化工設(shè)備,已不可能全面解決這些難題。針對(duì)這5個(gè)難題,我們提出了制備納米粒子的氣泡液膜法,設(shè)計(jì)并制造出了關(guān)鍵設(shè)備氣泡液膜反應(yīng)器,并研究開發(fā)出用氣泡液膜法和氣泡液膜反應(yīng)器來制備疏松型納米氫氧化鎂。
氣泡液膜反應(yīng)器由泡罩碟式攪拌器、容器、計(jì)量泵、流量計(jì)、PH計(jì)和等組件構(gòu)成,可連續(xù)式操作。泡罩碟式攪拌器由旋轉(zhuǎn)圓盤、固定罩和旋轉(zhuǎn)動(dòng)力機(jī)構(gòu)等部件構(gòu)成。旋轉(zhuǎn)圓盤上設(shè)有若干個(gè)開口的泡罩。氣泡液膜反應(yīng)器具有將氣體強(qiáng)力分散為均勻細(xì)小氣泡的特殊功能。已經(jīng)研制出NA-LS-1L型、NA-LS-5L型和NA-LS-80L型連續(xù)操作式氣泡液膜反應(yīng)器。NA-LS-1L型可制備2-3Kg/h納米氫氧化鎂,NA-LS-5L型可生產(chǎn)10-15Kg/h納米氫氧化鎂,NA-LS-80L型可年產(chǎn)600噸納米氫氧化鎂。
利用氣泡液膜反應(yīng)器具有將氣體強(qiáng)力分散為均勻細(xì)小氣泡的特殊功能,鹵水、堿液、包覆劑水溶液和空氣,根據(jù)需要的目標(biāo)產(chǎn)物,按各自需要的流速,并流加入反應(yīng)器中,一旦加入,瞬間達(dá)到微觀混合均勻。均勻細(xì)小的氣泡將全部反應(yīng)液分隔成足夠薄的液膜,氣泡為分散相,液膜為連續(xù)相,包覆劑的非極性端伸向氣泡內(nèi)部,極性端伸向液膜,構(gòu)成納米反應(yīng)環(huán)境。Mg與OH的沉淀反應(yīng);Mg(OH)2晶體的成核、生長、終止,生成Mg(OH)2納米粒子;新生態(tài)納米粒子的原位包覆,生成Mg(OH)2膠囊納米粒子;Mg(OH)2膠囊納米粒子吸附氣體,形成礦化泡沫產(chǎn)物等過程均在氣泡液膜內(nèi)完成,故稱為氣泡液膜法。
礦化泡沫產(chǎn)物經(jīng)過濾,洗滌和干燥后,制得Mg(OH)2疏松型納米粒子塊體或粉體。所謂“疏松型”有兩層含意;一是膠囊納米粒子的表面吸附了大量氣體,形成氣相界面,抑止團(tuán)聚,即納米粒子間是“疏松”的;二是納米粒子的宏觀聚集體內(nèi)存在大量氣孔,即疏松的顆?;驂K體。這與由若干個(gè)納米粒子緊密堆積在一起的顆粒粉體迥然不同。
納米氫氧化鎂分子式Mg(OH)2,白色微細(xì)粉,無毒、無味、無腐蝕,相對(duì)密度2.36,折射率1.561,350℃開始分解,430℃時(shí)分解迅速,490℃時(shí)全部分解,溶于強(qiáng)酸溶液及按鹽溶液,不溶于水。
(1)光學(xué)性質(zhì)
金屬材料的晶粒尺寸減小至納米級(jí)別時(shí),顏色多變?yōu)楹谏?,而且粒徑減小。納米粒子的吸光能力與其顏色成正比。能級(jí)的量子尺寸效應(yīng)及晶粒表面電荷分布也會(huì)影響到吸光的過程。晶粒中傳導(dǎo)電子能級(jí)常常凝聚成很窄的能帶而造成窄的吸收帶。非線性光學(xué)效應(yīng)成為納米材料光學(xué)性能研究的另外一個(gè)方面。
(2)電磁性質(zhì)
金屬材料原子的間距與粒子粒徑的變化成正比。所以,當(dāng)金屬晶粒處在納米范圍內(nèi)時(shí),其密度會(huì)隨著間距的變小而增大。這樣,金屬中自由電子的平均自由程就會(huì)減小,電導(dǎo)率也隨之減小。在磁結(jié)構(gòu)上,粗晶材料和納米材料具有很大的差異,一般情況下,磁性材料的磁結(jié)構(gòu)是由許多磁疇組成,疇間通過疇壁分隔開來,由疇壁運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)磁化。在納米材料中,粒徑小于某一臨界值時(shí),所有的晶粒都呈現(xiàn)單磁疇結(jié)構(gòu),而矯頑力顯著變大。當(dāng)納米材料晶粒尺寸減小時(shí),磁芯材料的磁有序狀態(tài)會(huì)發(fā)生根本性的變化。例如,粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的材料,在粒徑小于某一臨界值時(shí),可以轉(zhuǎn)化為超順磁狀態(tài)。
(3)化學(xué)催化性能
由于納米材料粒徑的變小,表面的原子數(shù)將占有很大的比例,吸附能力會(huì)加強(qiáng),化學(xué)活性隨之增大。所以,在室溫條件下,很多金屬納米材料在空氣中發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)而燃燒。暴露在大氣環(huán)境中的無極納米材料會(huì)吸附氣體,形成吸附層。利用這一特性,可以使用納米材料制成氣敏原件,實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體進(jìn)行檢測。金屬納米材料的催化性能表現(xiàn)為在適宜的條件下可催化斷裂H-H鍵、C-C鍵、C-O鍵、C-H鍵等。納米材料作為催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)有無細(xì)孔、無雜成分、自由選擇組分、條件溫和、使用方便等。
(4)熱性質(zhì)
在組成相的尺寸足夠小時(shí),在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學(xué)參數(shù)變化,會(huì)導(dǎo)致平衡相的改變。通過熱重實(shí)驗(yàn)分析可知,平均粒徑為40nm的納米銅粒子的熔點(diǎn)由1053℃降至750℃。納米材料的熔點(diǎn)小于同類的粗晶材料,而比熱容大于粗晶材料。
一個(gè)事氧化物,一個(gè)是氫氧化物啊。氧化鎂MgO; 氫氧化鎂Mg(OH)2。是兩種不同的物質(zhì)。
氫氧化鎂是白色不溶于水的沉淀
氫氧化物除了氫氧化鈉,氫氧化鉀,氫氧化鋇,氨水可溶外,氫氧化鈣微溶,其它氫氧化物都是難溶的,就是沉淀。
氧化鎂及氫氧化鎂的生產(chǎn)方法,在專著《鎂化合物生產(chǎn)與應(yīng)用》中做了全面的論述,這里不再贅述。制備納米氫氧化鎂的主要方法有金屬鎂水化法、水鎂石粉碎法和化學(xué)液相沉淀法等。這里先介紹前兩種方法和化學(xué)液相沉淀法中的直接沉淀法、水熱法、全反混均質(zhì)乳化法、全反混液膜法、超重力法,撞擊流法、旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器,再著重介紹我們的氣泡液膜法和氣泡液膜反應(yīng)器及有關(guān)內(nèi)容。
金屬鎂水化法制氫氧化鎂有兩種工藝:第一種是乙二胺絡(luò)合法,用高純(99.999%)的金屬鎂粉為原料,產(chǎn)物為納米Mg(OH)2棒,可用來生產(chǎn)超導(dǎo)體添加劑納米MgO棒。
這種方法對(duì)原料和設(shè)備的要求特別高,制備成本高。第二種是固-液相電弧放電法,用鎂帶作電極,0.5mol /L的NaCl水溶液為電解液,在40-200V電弧放電處理5min,制得直徑為8-10nm,長度約250nm的Mg(OH)2棒。
產(chǎn)品純度高,但成本也高,產(chǎn)率低,難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
水鎂石粉碎法選擇相對(duì)純凈的天然水鎂石等為原料,在助磨劑存在下,經(jīng)攪拌磨濕法研磨,級(jí)分,表面處理,獲得達(dá)到預(yù)期目標(biāo)的超細(xì)粉體。
例如,先制備40%的礦漿,采用0.8-1,6mm的氧化鋯微珠為研磨介質(zhì),研磨介質(zhì):物料=5:1,助磨劑三乙醇胺為水鎂石的0.5%,轉(zhuǎn)速1350rpm,研磨3h, d97 =1.86μm。
目前,這種粉體已經(jīng)形成批量生產(chǎn),供應(yīng)市場。但是,因高品質(zhì)的水鎂石礦藏資源有限,耗能高,粒子的尺寸一般0.7-3μm或更大,尺度和形狀分布寬,達(dá)產(chǎn)品品質(zhì)低。
化學(xué)液相沉淀法制備納米氫氧化鎂的基本反應(yīng)式如下:
Mg 2OH = Mg(OH)2↓
Mg來源為MgCl2·6H2O或其它鎂鹽。在工業(yè)上Mg來源為海洋鹵水、鹽湖鹵水和含鎂的礦物。沉淀劑主要采用NaOH(氫氧化鈉法),NH3或NH3·H2O(氨法),Ca(OH)2(氫氧化鈣法)或NH2CONH2(均相法)等。近些年來,在此基礎(chǔ)上提出了各式各樣制備納米氫氧化鎂的新工藝和設(shè)備。
現(xiàn)將其中主要的幾種介紹如下。
在表面活性劑存在下,將沉淀劑NaOH溶液或NH3-H2O加到含有Mg的溶液中(正向沉淀法),或者將含有Mg的溶液加到沉淀劑NaOH溶液或NH3-H2O中(反向沉淀法),Mg(OH)2從溶液中沉淀出來。在已發(fā)表的有關(guān)納米氫氧化鎂制備的論文中,大部分作者采用了直接沉淀法,設(shè)備為實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)化學(xué)器皿,工業(yè)上采用傳統(tǒng)的化工設(shè)備。直接沉淀法制得的納米氫氧化鎂易團(tuán)聚,粒徑分布寬。用NaOH為沉淀劑時(shí),反應(yīng)條件苛刻,不易控制;用NH3-H2O或NH3為沉淀劑時(shí),易環(huán)境污染;用Ca(OH)2為沉淀時(shí),產(chǎn)品純度低,副產(chǎn)物鈣鹽難處理。
沉淀-水熱法制納米氫氧化鎂是將含有Mg的溶液正向或反向加料,與沉淀劑NaOH溶液、NH3或NH3-H2O反應(yīng),先制得Mg(OH)2沉淀,分離或不分離,再將Mg(OH)2和溶劑(水、有機(jī)或水和有機(jī)混合溶劑)加到高壓釜中,在100-250℃的高溫下處理,制得高純度的氫氧化鎂。這實(shí)質(zhì)上是將沉淀法制得的氫氧化鎂進(jìn)行重結(jié)晶,即沉淀-溶解-結(jié)晶過程。
用氨水為沉淀劑的水熱法中試實(shí)例,將50L濃度為2 mol/L的確MgCl2水溶液加入反應(yīng)釜中,于40-90℃與等當(dāng)量的NH3水反應(yīng),過濾,洗滌,打漿,加入水熱反應(yīng)器,于200℃循環(huán)加熱3-4h,再經(jīng)過濾,洗滌和干燥,制得粒徑為0.35-0.6μm的氫氧化鎂。水熱法的特點(diǎn)是產(chǎn)品的純度高,粒徑和形態(tài)分布均勻,但粒徑較大,一般在0.5~5μm,需要高溫高壓設(shè)備,間歇式操作。
將鎂鹽溶液和堿液在高剪切均質(zhì)乳化反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。這種反應(yīng)器由具有微孔的定子和齒輪轉(zhuǎn)子構(gòu)成。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3000-8000rpm,加入反應(yīng)物料后,瞬間受到多次剪切作用,發(fā)生沉淀反應(yīng),生成粒徑為50-200nm的氫氧化鎂。高剪切均質(zhì)乳化反應(yīng)器與膠體磨相似,實(shí)際上未實(shí)現(xiàn)微觀均勻混合,產(chǎn)物粒徑分布寬,未見工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。
在全返混液膜反應(yīng)器中進(jìn)行鎂鹽溶液和堿液的沉淀反應(yīng),使成核/晶化隔離進(jìn)行,分別控制條件。全返混液膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm,成核時(shí)間1-20min,反應(yīng)液于70-180℃晶化1-24h,降溫至15-60℃,攪拌1-24h,再升溫至70-180℃,循環(huán)1-6次,可制得粒度為80-105nm的氫氧化鎂。顯然,對(duì)于Mg與OH的快速反應(yīng),“成核/晶化隔離進(jìn)行”實(shí)在不易,如果是在高溫下“晶化”,這種方法實(shí)質(zhì)上是在進(jìn)行沉淀-水熱法操作,反應(yīng)物長時(shí)間返混,操作冗長,生產(chǎn)成本高。這里提出了用機(jī)械磨擦產(chǎn)生液膜。
主要設(shè)備是超重力機(jī),又稱為旋轉(zhuǎn)填充床,分絲網(wǎng)填料和碟片填料兩種。利用300-2900rpm旋轉(zhuǎn)的填充床產(chǎn)生的超重力,將反應(yīng)液均勻混合,并拉伸為液絲、液膜、液滴,極大地強(qiáng)化傳質(zhì),傳熱,極大地強(qiáng)化反應(yīng)。超重力法制備納米氫氧化鎂已經(jīng)取得了成功,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。但是,在液絲、液膜、液滴三種不同的反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行沉淀反應(yīng),注定所得產(chǎn)物的粒徑和形態(tài)不均勻;填充床有可能被氫氧化鎂沉淀堵塞。這種方法中,反應(yīng)物在超重力作用下,一部分形成液膜。
撞擊流法采用噴射式撞擊流反應(yīng)結(jié)晶器,鎂鹽溶液和堿液分別高壓噴射,對(duì)撞擊,達(dá)到快速微觀混合,湍流效果明顯,可形成很高的過飽和度,快速成核。由于噴射速度可調(diào)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的粒度可控。通過控制結(jié)晶過程達(dá)到制備高純氫氧化鎂的目的。例如Mg濃度0.25mol/L,Mg:OH=1:2,撞擊流速100mL/min,反應(yīng)溫度40℃。攪拌轉(zhuǎn)速400rpm,攪拌時(shí)間30min, 所得產(chǎn)物為六方晶體,粒度13.5nm,純度99%以上。顯然,這中反應(yīng)器來自分子束反應(yīng)器,當(dāng)鎂鹽溶液和堿液噴射流較大時(shí),將達(dá)不到微觀混合均勻,將出現(xiàn)產(chǎn)品的粒徑和形態(tài)分布不均勻,難實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
用自旋圓盤反應(yīng)器(Spinning Disk Reactor)合成納米氫氧化鎂,再經(jīng)焙燒制氧化鎂。用兩個(gè)泵分別將MgCl2和NaOH水溶液注入反應(yīng)器,分配到高速旋轉(zhuǎn)的圓盤上,由于離心力的作用,使反應(yīng)液形成薄膜,發(fā)生沉淀反應(yīng),生成納米氫氧化鎂。工藝條件為Mg濃度0.20-0.92mol/L,Mg:OH=1:2,反應(yīng)溫度40℃,圓盤轉(zhuǎn)速:400~2000rpm,反應(yīng)液流速:0.28L/min ,產(chǎn)物為六方晶體,粒度54.6-74.8nm。實(shí)現(xiàn)了1L規(guī)模的小試。由于在自旋圓盤上缺少將兩種反應(yīng)液快速混合均勻的機(jī)構(gòu),因此粒徑和形態(tài)分布的均勻性受到影響。
除了上述幾種制備納米氫氧化鎂的方法外,還演繹出各式各樣的方法,各有千秋,促進(jìn)了化學(xué)液相法制備納米氫氧化鎂技術(shù)的進(jìn)展。這些方法多注重獲得粒徑小,粒徑和形態(tài)均勻的產(chǎn)物。
納米氫氧化鎂分子式Mg(OH)2,白色微細(xì)粉,無毒、無味、無腐蝕,相對(duì)密度2.36,折射率1.561,350℃開始分解,430℃時(shí)分解迅速,490℃時(shí)全部分解,溶于強(qiáng)酸溶液及按鹽溶液,不溶于水。
(1)光學(xué)性質(zhì)
金屬材料的晶粒尺寸減小至納米級(jí)別時(shí),顏色多變?yōu)楹谏?,而且粒徑減小。納米粒子的吸光能力與其顏色成正比。能級(jí)的量子尺寸效應(yīng)及晶粒表面電荷分布也會(huì)影響到吸光的過程。晶粒中傳導(dǎo)電子能級(jí)常常凝聚成很窄的能帶而造成窄的吸收帶。非線性光學(xué)效應(yīng)成為納米材料光學(xué)性能研究的另外一個(gè)方面。
(2)電磁性質(zhì)
金屬材料原子的間距與粒子粒徑的變化成正比。所以,當(dāng)金屬晶粒處在納米范圍內(nèi)時(shí),其密度會(huì)隨著間距的變小而增大。這樣,金屬中自由電子的平均自由程就會(huì)減小,電導(dǎo)率也隨之減小。在磁結(jié)構(gòu)上,粗晶材料和納米材料具有很大的差異,一般情況下,磁性材料的磁結(jié)構(gòu)是由許多磁疇組成,疇間通過疇壁分隔開來,由疇壁運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)磁化。在納米材料中,粒徑小于某一臨界值時(shí),所有的晶粒都呈現(xiàn)單磁疇結(jié)構(gòu),而矯頑力顯著變大。當(dāng)納米材料晶粒尺寸減小時(shí),磁芯材料的磁有序狀態(tài)會(huì)發(fā)生根本性的變化。例如,粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的材料,在粒徑小于某一臨界值時(shí),可以轉(zhuǎn)化為超順磁狀態(tài)。
(3)化學(xué)催化性能
由于納米材料粒徑的變小,表面的原子數(shù)將占有很大的比例,吸附能力會(huì)加強(qiáng),化學(xué)活性隨之增大。所以,在室溫條件下,很多金屬納米材料在空氣中發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)而燃燒。暴露在大氣環(huán)境中的無極納米材料會(huì)吸附氣體,形成吸附層。利用這一特性,可以使用納米材料制成氣敏原件,實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體進(jìn)行檢測。金屬納米材料的催化性能表現(xiàn)為在適宜的條件下可催化斷裂H-H鍵、C-C鍵、C-O鍵、C-H鍵等。納米材料作為催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)有無細(xì)孔、無雜成分、自由選擇組分、條件溫和、使用方便等。
(4)熱性質(zhì)
在組成相的尺寸足夠小時(shí),在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學(xué)參數(shù)變化,會(huì)導(dǎo)致平衡相的改變。通過熱重實(shí)驗(yàn)分析可知,平均粒徑為40nm的納米銅粒子的熔點(diǎn)由1053℃降至750℃。納米材料的熔點(diǎn)小于同類的粗晶材料,而比熱容大于粗晶材料。
納米氫氧化鎂 分子式Mg(OH)2。
相對(duì)分子質(zhì)量58.30。
白色微細(xì)粉,無毒、無味、無腐蝕,相對(duì)密度2.36。
折射率1.561。
350℃開始分解;430℃時(shí)分解迅速;490℃時(shí)全部分解。
溶于強(qiáng)酸溶液及銨鹽溶液,不溶于水。
片狀結(jié)晶,具有典型的納米片層狀結(jié)構(gòu),在340℃分解而生成氧化鎂。不溶于水,溶于酸和銨鹽溶液.該產(chǎn)品具有純度高,粒徑小,可進(jìn)行原位包覆改性等優(yōu)異性能,能更均勻地分散于PA、PP、ABS、PVC等橡膠、塑料產(chǎn)品中,廣泛應(yīng)用于橡塑彈性體,高檔電纜料,家用電器等高端產(chǎn)品中。
在幾乎不影響使用強(qiáng)度的情況下顯著提高材料的阻燃、抑煙、防滴等性能,還可根據(jù)客戶需要,在納米氫氧化鎂生成同時(shí)采用適當(dāng)?shù)脑桓男苑椒?,為專用阻燃?xì)溲趸V。
液膜的厚度限制Mg(OH)2粒子長大,確保粒子的小尺寸
從上述明顯看出,Mg(OH)2晶體的成核、生長和終止過程,是在受到液膜厚度限制的環(huán)境內(nèi)完成的,因此厚度足夠小的液膜環(huán)境限制了Mg(OH)2粒子繼續(xù)長大。當(dāng)Mg、OH和包覆劑的濃度確定,各反應(yīng)物的加料流速不變,反應(yīng)溫度和pH值不變時(shí),液膜的厚度決定了Mg(OH)2粒子是小尺寸的。
包覆劑參與Mg(OH)2粒子的終止過程,也是限制Mg(OH)2粒子繼續(xù)長大的重要因素之一。制得的產(chǎn)品經(jīng)XRD測定,按Scherrer公式,由101衍射峰計(jì)算得到 Mg(OH)2粒子的粒徑為28nm。
氫氧化鎂粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)的分布可控,確保每批產(chǎn)品質(zhì)量相同
因?yàn)闅馀菀耗し磻?yīng)器的特殊功能,在液膜中的Mg、OH和包覆劑處在微觀混合均勻狀態(tài),因此在液膜內(nèi)Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布是均勻的。產(chǎn)品粒徑的大小、粒徑和形態(tài)的分布受Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布影響。當(dāng)Mg、OH和包覆劑的濃度確定,各反應(yīng)物的加料流速不變,反應(yīng)溫度和pH值不變時(shí),局部過飽濃度的分布和液膜的厚度受攪拌轉(zhuǎn)速控制。氣泡液膜反應(yīng)器設(shè)有可精確調(diào)控和顯示轉(zhuǎn)速的泡罩蝶式攪拌器,以及計(jì)量泵、在線pH計(jì)和溫度計(jì),可以做到精確控制液膜的厚度和Mg(OH)2的局部過飽濃度的均勻性,達(dá)到控制Mg(OH)2的粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)均勻分布,確保每批產(chǎn)品質(zhì)量相同。
氣相界面和新生態(tài)納米粒子的原位包覆抑止團(tuán)聚
在氣泡液膜法制備Mg(OH)2粒子的過程中, Mg(OH)2粒子一旦生成,即新生態(tài)粒子,就發(fā)生原位包覆,甚至包覆劑參與了Mg(OH)2粒子的終止過程,生成Mg(OH)2膠囊粒子,其表面吸附大量氣體,形成氣相界面。氣相界面和新生態(tài)粒子的原位包覆抑止團(tuán)聚。這是其它制備納米粒子的方法不易達(dá)到的。
實(shí)驗(yàn)表明沒有加入包覆劑時(shí),在氣泡液膜中生成的Mg(OH)2粒子也吸附氣體,形成氣相界面,抑止團(tuán)聚,同樣可制得疏松型Mg(OH)2納米粒子。因此,可以用氣泡液膜法來生產(chǎn)高純度氧化鎂的前驅(qū)體,不帶包覆劑的納米Mg(OH)2。
初產(chǎn)物為礦化泡沫,易過濾,易洗滌,減少水排放
在氣泡液膜中,隨著Mg(OH)2膠囊納米粒子的生成,其表面吸附大量氣體,形成氣相界面,一方面抑止團(tuán)聚,另一方面形成礦化泡沫。反應(yīng)物流出反應(yīng)器后,礦化泡沫在陳化槽中逐漸漂浮在上層,同時(shí)"泌水",大部分水溶性雜質(zhì)在下面的水層中,已被分離除去,有利于后續(xù)的洗滌。初產(chǎn)物是疏松的礦化泡沫,也易過濾、易洗滌,減少水排放。
疏松型產(chǎn)品在基體中易分散為單個(gè)納米粒子而表現(xiàn)出納米功能。
由于包覆劑與Mg(OH)2納米粒子的表面間以化學(xué)鍵結(jié)合,形成包覆劑單分子膜,生成膠囊納米粒子,增加了Mg(OH)2納米粒子與高分子材料等載體間的相容性,促進(jìn)Mg(OH)2納米粒子在載體中的分散性。
由于氣泡液膜法生產(chǎn)的Mg(OH)2納米粒子的表面吸附大量氣體,形成氣相界面,在納米Mg(OH)2聚集體中,片狀納米粒子采取無序堆積,產(chǎn)品是疏松型的(見圖10)。當(dāng)納米Mg(OH)2添加到高分子材料中,一起加工時(shí),氣體受熱,迅速膨脹,形成比Mg(OH)2納米粒子大得多的氣泡。氣泡周圍的高分子熔體產(chǎn)生拉伸應(yīng)力,將納米粒子拉開,增加了Mg(OH)2納米粒子的分散性。這一過程為原位氣泡拉伸法制備LDPE/nano-Mg(OH)2復(fù)合材料力學(xué)性能研究所證實(shí)。
可實(shí)施工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),節(jié)能降耗;
Mg和OH被壓縮在極薄的液膜內(nèi),極大地強(qiáng)化傳質(zhì),極大地強(qiáng)化沉淀反應(yīng),非常有利于包覆劑對(duì)初生態(tài)Mg(OH)2納米粒子的包覆。在常溫常壓下就可順利起動(dòng)反應(yīng),反應(yīng)自身所放熱量就可維持反應(yīng)順利進(jìn)行,節(jié)省能量。
NA-LS-801L連續(xù)操作式氣泡液膜反應(yīng)器的中試結(jié)果,為氣泡液膜法工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)納米Mg(OH)2提供了必要的數(shù)據(jù),打下了良好的基礎(chǔ)。在氣泡液膜反應(yīng)器中,反應(yīng)物料連續(xù)通過反應(yīng)器,只有正處在反應(yīng)器中的那一部分物料才被攪拌,發(fā)生反應(yīng),很快流出反應(yīng)器,而不是將大量的反應(yīng)物料在反應(yīng)器中長時(shí)間停留,攪拌,返混。因此節(jié)能降耗。年產(chǎn)600噸納米Mg(OH)2的氣泡液膜反應(yīng)器主機(jī)的功率僅5KWH,比其它方法的能耗小得多。
可生產(chǎn)系列多品種產(chǎn)品,工藝簡練,流暢,設(shè)備精巧,易操作,易檢修。
(1)在國內(nèi)外首先用氣泡液膜法生產(chǎn)納米Mg(OH)2(已獲得國家發(fā)明專利證書);
(2)設(shè)計(jì)和制造出氣泡液膜法的關(guān)鍵設(shè)備-氣泡液膜反應(yīng)器;
(3)實(shí)現(xiàn)了新生態(tài)Mg(OH)2納米粒子的原位包覆;
(4)Mg(OH)2膠囊納米粒子形成礦化泡沫,產(chǎn)品易過濾,易洗滌;
(5)納米粒子間形成氣相界面,抑止團(tuán)聚,疏松型納米Mg(OH)2產(chǎn)品,有利于在載體中的分散。
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綜述了國內(nèi)外納米級(jí)氫氧化鎂阻燃劑的研究狀況,較詳細(xì)地討論了納米氫氧化鎂粉體的制備方法及制備過程中應(yīng)采取的防團(tuán)聚措施,提出了納米氫氧化鎂材料研究的幾點(diǎn)建議。
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研究了氫氧化鎂阻燃劑對(duì)軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)增塑體系的阻燃效果。通過X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱分析等手段對(duì)氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行了表征,并考察了氫氧化鎂在軟質(zhì)PVC體系中的分散情況。結(jié)果表明,氫氧化鎂的粒徑約為80 nm,改性氫氧化鎂在軟質(zhì)PVC中分散較為均勻,每100份軟質(zhì)PVC僅添加40份氫氧化鎂就可使體系達(dá)到較好的阻燃效果和力學(xué)性能。
高純納米氫氧化鎂的制備方法,其以六氨氯化鎂為前軀體,采用液相堿解法使六氨氯化鎂轉(zhuǎn)化成高純納米氫氧化鎂。研究證明:無論是在純度還是在粒經(jīng)大小及分布方面,本發(fā)明均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
【 權(quán)利要求 】 一種高純納米氫氧化鎂的制備方法,其特征在于,所說的制備方法是以六氨氯化鎂為前軀體,采用液相堿解法使六氨氯化鎂轉(zhuǎn)化成高純納米氫氧化鎂, 其中:所說的液相堿解法是:向堿性強(qiáng)于氨水的稀堿溶液中加入六氨氯化鎂固體顆粒進(jìn)行堿解,經(jīng)陳化后加入分散劑進(jìn)行表面處理,將得到的懸浮液過濾洗滌至氯離子不能檢測出,得到的濾餅經(jīng)干燥后得到高純納米氫氧化鎂。
氫氧化鎂是現(xiàn)代應(yīng)用的最廣泛的水合金屬氧化物阻燃劑,另外一種是氫氧化鋁。之所以氫氧化鎂能夠得到廣泛應(yīng)用是因?yàn)檫@種水合金屬氧化物不產(chǎn)生二次污染,熱穩(wěn)定性能很好,并且同其他阻燃劑的協(xié)同效果好,無毒,無腐蝕,不揮發(fā),不產(chǎn)生毒氣,價(jià)格低廉,來源廣泛。已經(jīng)被人們譽(yù)為無公害阻燃劑。同時(shí),氫氧化鎂也是集阻燃、抑煙、填充三大功能為一體的阻燃劑。
氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機(jī)理在于氫氧化鎂的分解溫度為340℃到490℃;分解后發(fā)生脫水反應(yīng),可以吸收材料表面的熱量,當(dāng)材料表面的熱量被大量吸收后便可降低材料燃燒的表面溫度,從而達(dá)到阻燃的效果。
氫氧化鎂在脫水后產(chǎn)生的大量水蒸氣可以有效的稀釋可燃?xì)怏w濃度,降低可燃?xì)怏w的助燃效果。
氫氧化鎂分解而產(chǎn)生的殘余物氧化鎂是致密的氧化物,它可以沉積于塑料表面,抑制可燃?xì)怏w的產(chǎn)生,起到隔熱、隔絕氧氣的作用,并且達(dá)到抑煙的效果。
氫氧化鎂還可以促進(jìn)塑料表面炭化,隔絕氧氣與塑料接觸。
以上時(shí)氫氧化鎂作為阻燃劑的各項(xiàng)優(yōu)勢,但是在實(shí)際應(yīng)用中,氫氧化鎂作為阻燃劑又有其缺點(diǎn),比如,氫氧化鎂耐酸性能力差;在制品中要添加大量氫氧化鎂才能達(dá)到很好的阻燃作用,這樣便使得制品其他方面如力學(xué)性能、電學(xué)性能降低;并且氫氧化鎂與塑料的相容性變差;還容易產(chǎn)生滴落現(xiàn)象;提高加工難度。
因此,人們?yōu)榱私鉀Q這些問題而在實(shí)際中應(yīng)用到氫氧化鎂優(yōu)異的阻燃效果,便出現(xiàn)了對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面處理的理論和工藝(也叫做對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行改性處理、或者是對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行活化處理),這樣就使得氫氧化鎂在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。
謠言:氫氧化鎂不能與二氧化碳反應(yīng) 。
駁斥:氫氧化鎂可以與二氧化碳反應(yīng)。以下為文獻(xiàn)描述。
以白云石為原料制造輕質(zhì)碳酸鎂,是將白云石灰經(jīng)消化,生成氫氧化鈣和氫氧化鎂懸濁液,用含有二氧化碳的窯氣進(jìn)行碳化反應(yīng),生成碳酸鈣和碳酸氫鎂,利用二者溶解度不同達(dá)到鈣、鎂分離,然后將留在溶液中的碳酸氫鎂熱解 。
通過實(shí)驗(yàn)的方法研究氫氧化鎂懸浮液和二氧化碳反應(yīng)結(jié)晶析出水合碳酸鎂的沉淀過程,探討不同操作條件對(duì)最終產(chǎn)品粒度分布特征的影響.研究結(jié)果表明:沉淀析出的結(jié)晶產(chǎn)物均為三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)。