氣泡液膜法生產(chǎn)納米氫氧化鎂的特點

納米氫氧化鎂確保粒子的小尺寸

液膜的厚度限制Mg(OH)2粒子長大，確保粒子的小尺寸

從上述明顯看出，Mg(OH)2晶體的成核、生長和終止過程，是在受到液膜厚度限制的環(huán)境內(nèi)完成的，因此厚度足夠小的液膜環(huán)境限制了Mg(OH)2粒子繼續(xù)長大。當Mg、OH和包覆劑的濃度確定，各反應物的加料流速不變，反應溫度和pH值不變時，液膜的厚度決定了Mg(OH)2粒子是小尺寸的。

包覆劑參與Mg(OH)2粒子的終止過程，也是限制Mg(OH)2粒子繼續(xù)長大的重要因素之一。制得的產(chǎn)品經(jīng)XRD測定，按Scherrer公式，由101衍射峰計算得到 Mg(OH)2粒子的粒徑為28nm。

氫氧化鎂粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)的分布可控，確保每批產(chǎn)品質量相同

因為氣泡液膜反應器的特殊功能，在液膜中的Mg、OH和包覆劑處在微觀混合均勻狀態(tài)，因此在液膜內(nèi)Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布是均勻的。產(chǎn)品粒徑的大小、粒徑和形態(tài)的分布受Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布影響。當Mg、OH和包覆劑的濃度確定，各反應物的加料流速不變，反應溫度和pH值不變時，局部過飽濃度的分布和液膜的厚度受攪拌轉速控制。氣泡液膜反應器設有可精確調(diào)控和顯示轉速的泡罩蝶式攪拌器，以及計量泵、在線pH計和溫度計，可以做到精確控制液膜的厚度和Mg(OH)2的局部過飽濃度的均勻性，達到控制Mg(OH)2的粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)均勻分布，確保每批產(chǎn)品質量相同。

納米氫氧化鎂抑止團聚

氣相界面和新生態(tài)納米粒子的原位包覆抑止團聚

在氣泡液膜法制備Mg(OH)2粒子的過程中， Mg(OH)2粒子一旦生成，即新生態(tài)粒子，就發(fā)生原位包覆，甚至包覆劑參與了Mg(OH)2粒子的終止過程，生成Mg(OH)2膠囊粒子，其表面吸附大量氣體，形成氣相界面。氣相界面和新生態(tài)粒子的原位包覆抑止團聚。這是其它制備納米粒子的方法不易達到的。

實驗表明沒有加入包覆劑時，在氣泡液膜中生成的Mg(OH)2粒子也吸附氣體，形成氣相界面，抑止團聚，同樣可制得疏松型Mg(OH)2納米粒子。因此，可以用氣泡液膜法來生產(chǎn)高純度氧化鎂的前驅體，不帶包覆劑的納米Mg(OH)2。

納米氫氧化鎂減少水排放

初產(chǎn)物為礦化泡沫，易過濾，易洗滌，減少水排放

在氣泡液膜中，隨著Mg(OH)2膠囊納米粒子的生成，其表面吸附大量氣體，形成氣相界面，一方面抑止團聚，另一方面形成礦化泡沫。反應物流出反應器后，礦化泡沫在陳化槽中逐漸漂浮在上層，同時“泌水”，大部分水溶性雜質在下面的水層中，已被分離除去，有利于后續(xù)的洗滌。初產(chǎn)物是疏松的礦化泡沫，也易過濾、易洗滌，減少水排放。

疏松型產(chǎn)品在基體中易分散為單個納米粒子而表現(xiàn)出納米功能。

由于包覆劑與Mg(OH)2納米粒子的表面間以化學鍵結合，形成包覆劑單分子膜，生成膠囊納米粒子，增加了Mg(OH)2納米粒子與高分子材料等載體間的相容性，促進Mg(OH)2納米粒子在載體中的分散性。

由于氣泡液膜法生產(chǎn)的Mg(OH)2納米粒子的表面吸附大量氣體，形成氣相界面，在納米Mg(OH)2聚集體中，片狀納米粒子采取無序堆積，產(chǎn)品是疏松型的。當納米Mg(OH)2添加到高分子材料中，一起加工時，氣體受熱，迅速膨脹，形成比Mg(OH)2納米粒子大得多的氣泡。氣泡周圍的高分子熔體產(chǎn)生拉伸應力，將納米粒子拉開，增加了Mg(OH)2納米粒子的分散性。這一過程為原位氣泡拉伸法制備LDPE/nano-Mg(OH)2復合材料力學性能研究所證實。

納米氫氧化鎂節(jié)能降耗

可實施工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，節(jié)能降耗；

Mg和OH被壓縮在極薄的液膜內(nèi)，極大地強化傳質，極大地強化沉淀反應，非常有利于包覆劑對初生態(tài)Mg(OH)2納米粒子的包覆。在常溫常壓下就可順利起動反應，反應自身所放熱量就可維持反應順利進行，節(jié)省能量。

NA-LS-801L連續(xù)操作式氣泡液膜反應器的中試結果，為氣泡液膜法工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)納米Mg(OH)2提供了必要的數(shù)據(jù)，打下了良好的基礎。在氣泡液膜反應器中，反應物料連續(xù)通過反應器，只有正處在反應器中的那一部分物料才被攪拌，發(fā)生反應，很快流出反應器，而不是將大量的反應物料在反應器中長時間停留，攪拌，返混。因此節(jié)能降耗。年產(chǎn)600噸納米Mg(OH)2的氣泡液膜反應器主機的功率僅5KWH，比其它方法的能耗小得多。

可生產(chǎn)系列多品種產(chǎn)品，工藝簡練，流暢，設備精巧，易操作，易檢修。

納米氫氧化鎂創(chuàng)新點

（1）在國內(nèi)外首先用氣泡液膜法生產(chǎn)納米Mg(OH)2（已獲得國家發(fā)明專利證書）；

（2）設計和制造出氣泡液膜法的關鍵設備—氣泡液膜反應器；

（3）實現(xiàn)了新生態(tài)Mg(OH)2納米粒子的原位包覆；

（4）Mg(OH)2膠囊納米粒子形成礦化泡沫，產(chǎn)品易過濾，易洗滌；

（5）納米粒子間形成氣相界面，抑止團聚，疏松型納米Mg(OH)2產(chǎn)品，有利于在載體中的分散。2100433B

納米氫氧化鎂化學液相法制備納米粒子存在的5個難題

1.工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)粒徑<100nm，特別是粒徑<<100nm，粒徑和形態(tài)分布均勻的高品質產(chǎn)品；

2.產(chǎn)品的粒徑尺寸、粒徑和形態(tài)的分布可控，確保每批產(chǎn)品的質量相同；

3.在生產(chǎn)的過程中有效抑止納米粒子團聚；

4.初產(chǎn)品的純化難，即過濾、洗滌和干燥難；

5.產(chǎn)品在基體中難分散為單個納米粒子而表現(xiàn)出納米功能。

采用已有的方法，用傳統(tǒng)的化學和化工設備，已不可能全面解決這些難題。針對這5個難題，我們提出了制備納米粒子的氣泡液膜法，設計并制造出了關鍵設備氣泡液膜反應器，并研究開發(fā)出用氣泡液膜法和氣泡液膜反應器來制備疏松型納米氫氧化鎂。

納米氫氧化鎂氣泡液膜反應器

氣泡液膜反應器由泡罩碟式攪拌器、容器、計量泵、流量計、PH計和等組件構成，可連續(xù)式操作。泡罩碟式攪拌器由旋轉圓盤、固定罩和旋轉動力機構等部件構成。旋轉圓盤上設有若干個開口的泡罩。氣泡液膜反應器具有將氣體強力分散為均勻細小氣泡的特殊功能。已經(jīng)研制出NA-LS-1L型、NA-LS-5L型和NA-LS-80L型連續(xù)操作式氣泡液膜反應器。NA-LS-1L型可制備2-3Kg/h納米氫氧化鎂，NA-LS-5L型可生產(chǎn)10-15Kg/h納米氫氧化鎂，NA-LS-80L型可年產(chǎn)600噸納米氫氧化鎂。

納米氫氧化鎂氣泡液膜法

利用氣泡液膜反應器具有將氣體強力分散為均勻細小氣泡的特殊功能，鹵水、堿液、包覆劑水溶液和空氣，根據(jù)需要的目標產(chǎn)物，按各自需要的流速，并流加入反應器中，一旦加入，瞬間達到微觀混合均勻。均勻細小的氣泡將全部反應液分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續(xù)相，包覆劑的非極性端伸向氣泡內(nèi)部，極性端伸向液膜，構成納米反應環(huán)境。Mg與OH的沉淀反應；Mg(OH)2晶體的成核、生長、終止，生成Mg(OH)2納米粒子；新生態(tài)納米粒子的原位包覆，生成Mg(OH)2膠囊納米粒子；Mg(OH)2膠囊納米粒子吸附氣體，形成礦化泡沫產(chǎn)物等過程均在氣泡液膜內(nèi)完成，故稱為氣泡液膜法。

礦化泡沫產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌和干燥后，制得Mg(OH)2疏松型納米粒子塊體或粉體。所謂“疏松型”有兩層含意；一是膠囊納米粒子的表面吸附了大量氣體，形成氣相界面，抑止團聚，即納米粒子間是“疏松”的；二是納米粒子的宏觀聚集體內(nèi)存在大量氣孔，即疏松的顆?；驂K體。這與由若干個納米粒子緊密堆積在一起的顆粒粉體迥然不同。

納米氫氧化鎂分子式Mg（OH）₂，白色微細粉，無毒、無味、無腐蝕，相對密度2.36，折射率1.561，350℃開始分解，430℃時分解迅速，490℃時全部分解，溶于強酸溶液及按鹽溶液，不溶于水。

（1）光學性質

金屬材料的晶粒尺寸減小至納米級別時，顏色多變?yōu)楹谏?，而且粒徑減小。納米粒子的吸光能力與其顏色成正比。能級的量子尺寸效應及晶粒表面電荷分布也會影響到吸光的過程。晶粒中傳導電子能級常常凝聚成很窄的能帶而造成窄的吸收帶。非線性光學效應成為納米材料光學性能研究的另外一個方面。

（2）電磁性質

金屬材料原子的間距與粒子粒徑的變化成正比。所以，當金屬晶粒處在納米范圍內(nèi)時，其密度會隨著間距的變小而增大。這樣，金屬中自由電子的平均自由程就會減小，電導率也隨之減小。在磁結構上，粗晶材料和納米材料具有很大的差異，一般情況下，磁性材料的磁結構是由許多磁疇組成，疇間通過疇壁分隔開來，由疇壁運動實現(xiàn)磁化。在納米材料中，粒徑小于某一臨界值時，所有的晶粒都呈現(xiàn)單磁疇結構，而矯頑力顯著變大。當納米材料晶粒尺寸減小時，磁芯材料的磁有序狀態(tài)會發(fā)生根本性的變化。例如，粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的材料，在粒徑小于某一臨界值時，可以轉化為超順磁狀態(tài)。

（3）化學催化性能

由于納米材料粒徑的變小，表面的原子數(shù)將占有很大的比例，吸附能力會加強，化學活性隨之增大。所以，在室溫條件下，很多金屬納米材料在空氣中發(fā)生劇烈的氧化反應而燃燒。暴露在大氣環(huán)境中的無極納米材料會吸附氣體，形成吸附層。利用這一特性，可以使用納米材料制成氣敏原件，實現(xiàn)對不同氣體進行檢測。金屬納米材料的催化性能表現(xiàn)為在適宜的條件下可催化斷裂H-H鍵、C-C鍵、C-O鍵、C-H鍵等。納米材料作為催化劑的主要優(yōu)點有無細孔、無雜成分、自由選擇組分、條件溫和、使用方便等。

（4）熱性質

在組成相的尺寸足夠小時，在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學參數(shù)變化，會導致平衡相的改變。通過熱重實驗分析可知，平均粒徑為40nm的納米銅粒子的熔點由1053℃降至750℃。納米材料的熔點小于同類的粗晶材料，而比熱容大于粗晶材料。

氧化鎂及氫氧化鎂的生產(chǎn)方法，在專著《鎂化合物生產(chǎn)與應用》中做了全面的論述，這里不再贅述。制備納米氫氧化鎂的主要方法有金屬鎂水化法、水鎂石粉碎法和化學液相沉淀法等。這里先介紹前兩種方法和化學液相沉淀法中的直接沉淀法、水熱法、全反混均質乳化法、全反混液膜法、超重力法，撞擊流法、旋轉圓盤反應器，再著重介紹我們的氣泡液膜法和氣泡液膜反應器及有關內(nèi)容。

納米氫氧化鎂金屬鎂水化法

金屬鎂水化法制氫氧化鎂有兩種工藝：第一種是乙二胺絡合法，用高純（99.999%）的金屬鎂粉為原料，產(chǎn)物為納米Mg(OH)2棒，可用來生產(chǎn)超導體添加劑納米MgO棒。

這種方法對原料和設備的要求特別高，制備成本高。第二種是固-液相電弧放電法，用鎂帶作電極，0.5mol /L的NaCl水溶液為電解液，在40-200V電弧放電處理5min，制得直徑為8-10nm，長度約250nm的Mg(OH)2棒。

產(chǎn)品純度高，但成本也高，產(chǎn)率低，難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

納米氫氧化鎂水鎂石粉碎法

水鎂石粉碎法選擇相對純凈的天然水鎂石等為原料，在助磨劑存在下，經(jīng)攪拌磨濕法研磨，級分，表面處理，獲得達到預期目標的超細粉體。

例如，先制備40%的礦漿，采用0.8-1,6mm的氧化鋯微珠為研磨介質，研磨介質：物料=5：1，助磨劑三乙醇胺為水鎂石的0.5%，轉速1350rpm，研磨3h， d97 =1.86μm。

目前，這種粉體已經(jīng)形成批量生產(chǎn)，供應市場。但是，因高品質的水鎂石礦藏資源有限，耗能高，粒子的尺寸一般0.7-3μm或更大，尺度和形狀分布寬，達產(chǎn)品品質低。

納米氫氧化鎂化學液相沉淀法

化學液相沉淀法制備納米氫氧化鎂的基本反應式如下：

Mg 2OH = Mg(OH)2↓

Mg來源為MgCl2·6H2O或其它鎂鹽。在工業(yè)上Mg來源為海洋鹵水、鹽湖鹵水和含鎂的礦物。沉淀劑主要采用NaOH（氫氧化鈉法），NH3或NH3·H2O（氨法），Ca(OH)2（氫氧化鈣法）或NH2CONH2(均相法)等。近些年來，在此基礎上提出了各式各樣制備納米氫氧化鎂的新工藝和設備。

現(xiàn)將其中主要的幾種介紹如下。

納米氫氧化鎂直接沉淀法

在表面活性劑存在下，將沉淀劑NaOH溶液或NH3-H2O加到含有Mg的溶液中（正向沉淀法），或者將含有Mg的溶液加到沉淀劑NaOH溶液或NH3-H2O中（反向沉淀法），Mg(OH)2從溶液中沉淀出來。在已發(fā)表的有關納米氫氧化鎂制備的論文中，大部分作者采用了直接沉淀法，設備為實驗室的常規(guī)化學器皿，工業(yè)上采用傳統(tǒng)的化工設備。直接沉淀法制得的納米氫氧化鎂易團聚，粒徑分布寬。用NaOH為沉淀劑時，反應條件苛刻，不易控制；用NH3-H2O或NH3為沉淀劑時，易環(huán)境污染；用Ca(OH)2為沉淀時，產(chǎn)品純度低，副產(chǎn)物鈣鹽難處理。

納米氫氧化鎂沉淀-水熱法

沉淀-水熱法制納米氫氧化鎂是將含有Mg的溶液正向或反向加料，與沉淀劑NaOH溶液、NH3或NH3-H2O反應，先制得Mg(OH)2沉淀，分離或不分離，再將Mg(OH)2和溶劑（水、有機或水和有機混合溶劑）加到高壓釜中，在100-250℃的高溫下處理，制得高純度的氫氧化鎂。這實質上是將沉淀法制得的氫氧化鎂進行重結晶，即沉淀-溶解-結晶過程。

用氨水為沉淀劑的水熱法中試實例，將50L濃度為2 mol/L的確MgCl2水溶液加入反應釜中，于40-90℃與等當量的NH3水反應，過濾，洗滌，打漿，加入水熱反應器，于200℃循環(huán)加熱3-4h,再經(jīng)過濾，洗滌和干燥，制得粒徑為0.35-0.6μm的氫氧化鎂。水熱法的特點是產(chǎn)品的純度高，粒徑和形態(tài)分布均勻，但粒徑較大，一般在0.5~5μm，需要高溫高壓設備，間歇式操作。

納米氫氧化鎂高剪切均質乳化反應器

將鎂鹽溶液和堿液在高剪切均質乳化反應器中進行沉淀反應。這種反應器由具有微孔的定子和齒輪轉子構成。轉子的轉速為3000-8000rpm，加入反應物料后，瞬間受到多次剪切作用，發(fā)生沉淀反應，生成粒徑為50-200nm的氫氧化鎂。高剪切均質乳化反應器與膠體磨相似，實際上未實現(xiàn)微觀均勻混合，產(chǎn)物粒徑分布寬，未見工業(yè)化生產(chǎn)報道。

納米氫氧化鎂全返混液膜反應器

在全返混液膜反應器中進行鎂鹽溶液和堿液的沉淀反應，使成核/晶化隔離進行，分別控制條件。全返混液膜反應器的結構。轉子的轉速為1000-8000rpm，成核時間1-20min，反應液于70-180℃晶化1-24h，降溫至15-60℃，攪拌1-24h，再升溫至70-180℃，循環(huán)1-6次，可制得粒度為80-105nm的氫氧化鎂。顯然，對于Mg與OH的快速反應，“成核/晶化隔離進行”實在不易，如果是在高溫下“晶化”，這種方法實質上是在進行沉淀-水熱法操作，反應物長時間返混，操作冗長，生產(chǎn)成本高。這里提出了用機械磨擦產(chǎn)生液膜。

納米氫氧化鎂超重力法

主要設備是超重力機，又稱為旋轉填充床，分絲網(wǎng)填料和碟片填料兩種。利用300-2900rpm旋轉的填充床產(chǎn)生的超重力，將反應液均勻混合，并拉伸為液絲、液膜、液滴，極大地強化傳質，傳熱，極大地強化反應。超重力法制備納米氫氧化鎂已經(jīng)取得了成功，實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。但是，在液絲、液膜、液滴三種不同的反應環(huán)境中進行沉淀反應，注定所得產(chǎn)物的粒徑和形態(tài)不均勻；填充床有可能被氫氧化鎂沉淀堵塞。這種方法中，反應物在超重力作用下，一部分形成液膜。

納米氫氧化鎂撞擊流法

撞擊流法采用噴射式撞擊流反應結晶器，鎂鹽溶液和堿液分別高壓噴射，對撞擊，達到快速微觀混合，湍流效果明顯，可形成很高的過飽和度，快速成核。由于噴射速度可調(diào)而實現(xiàn)產(chǎn)物的粒度可控。通過控制結晶過程達到制備高純氫氧化鎂的目的。例如Mg濃度0.25mol/L，Mg：OH=1：2，撞擊流速100mL/min，反應溫度40℃。攪拌轉速400rpm,攪拌時間30min， 所得產(chǎn)物為六方晶體，粒度13.5nm，純度99%以上。顯然，這中反應器來自分子束反應器，當鎂鹽溶液和堿液噴射流較大時，將達不到微觀混合均勻，將出現(xiàn)產(chǎn)品的粒徑和形態(tài)分布不均勻，難實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

納米氫氧化鎂自旋圓盤法

用自旋圓盤反應器（Spinning Disk Reactor）合成納米氫氧化鎂，再經(jīng)焙燒制氧化鎂。用兩個泵分別將MgCl2和NaOH水溶液注入反應器，分配到高速旋轉的圓盤上，由于離心力的作用，使反應液形成薄膜，發(fā)生沉淀反應，生成納米氫氧化鎂。工藝條件為Mg濃度0.20-0.92mol/L，Mg：OH=1：2，反應溫度40℃，圓盤轉速：400~2000rpm,反應液流速：0.28L/min ，產(chǎn)物為六方晶體，粒度54.6-74.8nm。實現(xiàn)了1L規(guī)模的小試。由于在自旋圓盤上缺少將兩種反應液快速混合均勻的機構，因此粒徑和形態(tài)分布的均勻性受到影響。

除了上述幾種制備納米氫氧化鎂的方法外，還演繹出各式各樣的方法，各有千秋，促進了化學液相法制備納米氫氧化鎂技術的進展。這些方法多注重獲得粒徑小，粒徑和形態(tài)均勻的產(chǎn)物。

納米氫氧化鎂 分子式Mg(OH)2。

相對分子質量58.30。

白色微細粉,無毒、無味、無腐蝕,相對密度2.36。

折射率1.561。

350℃開始分解；430℃時分解迅速；490℃時全部分解。

溶于強酸溶液及銨鹽溶液,不溶于水。

片狀結晶，具有典型的納米片層狀結構，在340℃分解而生成氧化鎂。不溶于水，溶于酸和銨鹽溶液.該產(chǎn)品具有純度高，粒徑小，可進行原位包覆改性等優(yōu)異性能，能更均勻地分散于PA、PP、ABS、PVC等橡膠、塑料產(chǎn)品中，廣泛應用于橡塑彈性體，高檔電纜料，家用電器等高端產(chǎn)品中。

在幾乎不影響使用強度的情況下顯著提高材料的阻燃、抑煙、防滴等性能，還可根據(jù)客戶需要，在納米氫氧化鎂生成同時采用適當?shù)脑桓男苑椒?，為專用阻燃氫氧化鎂。

氫氧化鎂是現(xiàn)代應用的最廣泛的水合金屬氧化物阻燃劑，另外一種是氫氧化鋁。之所以氫氧化鎂能夠得到廣泛應用是因為這種水合金屬氧化物不產(chǎn)生二次污染，熱穩(wěn)定性能很好，并且同其他阻燃劑的協(xié)同效果好，無毒，無腐蝕，不揮發(fā)，不產(chǎn)生毒氣，價格低廉，來源廣泛。已經(jīng)被人們譽為無公害阻燃劑。同時，氫氧化鎂也是集阻燃、抑煙、填充三大功能為一體的阻燃劑。

氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機理在于氫氧化鎂的分解溫度為340℃到490℃；分解后發(fā)生脫水反應，可以吸收材料表面的熱量，當材料表面的熱量被大量吸收后便可降低材料燃燒的表面溫度，從而達到阻燃的效果。

氫氧化鎂在脫水后產(chǎn)生的大量水蒸氣可以有效的稀釋可燃氣體濃度，降低可燃氣體的助燃效果。

氫氧化鎂分解而產(chǎn)生的殘余物氧化鎂是致密的氧化物，它可以沉積于塑料表面，抑制可燃氣體的產(chǎn)生，起到隔熱、隔絕氧氣的作用，并且達到抑煙的效果。

氫氧化鎂還可以促進塑料表面炭化，隔絕氧氣與塑料接觸。

以上時氫氧化鎂作為阻燃劑的各項優(yōu)勢，但是在實際應用中，氫氧化鎂作為阻燃劑又有其缺點，比如，氫氧化鎂耐酸性能力差；在制品中要添加大量氫氧化鎂才能達到很好的阻燃作用，這樣便使得制品其他方面如力學性能、電學性能降低；并且氫氧化鎂與塑料的相容性變差；還容易產(chǎn)生滴落現(xiàn)象；提高加工難度。

因此，人們?yōu)榱私鉀Q這些問題而在實際中應用到氫氧化鎂優(yōu)異的阻燃效果，便出現(xiàn)了對氫氧化鎂進行表面處理的理論和工藝（也叫做對氫氧化鎂進行改性處理、或者是對氫氧化鎂進行活化處理），這樣就使得氫氧化鎂在工業(yè)中得到了廣泛的應用。