膨潤土限域金催化劑的設(shè)計和催化性能研究

本項目以天然粘土——膨潤土為載體，研究了酸處理對膨潤土物理性質(zhì)的影響。在得到了較好處理方法的基礎(chǔ)上，以膨潤土為載體，分別考察研究了鈦、鋁、鈰、鐵等元素對膨潤土的拄撐效果，并以此為金催化劑的載體，研究了一系列催化劑在CO氧化和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的作用。研究結(jié)果表明將納米金粒子限域在膨潤土的層間能夠有效增加金催化劑的熱穩(wěn)定性，提高其使用壽命。用甲醇水蒸氣重整反應(yīng)作為探針反應(yīng)來考察不同金催化劑對CH3OH轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)Ti交聯(lián)后的負(fù)載金催化劑具有最好的催化活性。總體上以鈦、鋁、鈰、鐵等元素對膨潤土有良好的交聯(lián)柱撐效果，能極大提高載體的表面積，有利于活性組分的更好分散，從而提高催化性能。初步可以認(rèn)定活性組分金有可能進(jìn)入到膨潤土的層間，利用膨潤土的特殊層間結(jié)構(gòu)使其能較好的穩(wěn)定。幾種柱撐組分對整體催化劑的性能影響有所差別，以Ti和Ce的效果為更佳。該項目研究對于提升膨潤土的附加價值有著重要的意義。

金催化劑是近年來引起科研人員濃厚興趣的新型催化材料，而維持金催化劑的粒徑在幾個納米是保證其高催化活性的根本。本項目利用膨潤土獨特的一維納米層狀結(jié)構(gòu)將金顆粒限域于其中，保持催化活性組份的納米結(jié)構(gòu)。研究中利用若干活性載體對膨潤土進(jìn)行交聯(lián)，并嘗試有機(jī)交聯(lián)的方法，采用共沉淀法、沉積-沉淀、溶膠法制備膨潤土限域的金催化劑。采用CO氧化反應(yīng)、CO2加氫反應(yīng)和乙醇部分氧化制氫反應(yīng)來考察催化劑的催化性能,分析其動力學(xué)特征。利用BET，ICP，IR，TPD，TG-DTA，TPR，XRD，TEM，SEM，XPS，化學(xué)吸附等多種表征方法，考察膨潤土限域金催化劑的催化性能與交聯(lián)膨潤土物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性之間的相互關(guān)系，建立相應(yīng)催化作用的機(jī)理。項目研究將獲得一種新型的具有良好催化活性和穩(wěn)定性的金催化劑，豐富該類催化劑的研究。

鈀催化劑的種類很多，簡單地可分為有載體的鈀催化劑和無載體催化劑，在實際應(yīng)用中，基本上都是有載體的鈀催化劑，這些載體主要有各種氧化鋁、沸石、碳載體等，在化工過程中主要應(yīng)用在各種加氫還原過程。既有全加氫，也有選擇加氫，既有氣相過程、也有液相過程。這些典型的過程有：醇、醛、酸、酯、酸酐、芳烴、雜環(huán)化物中不飽和鍵的加氫飽和，加氫還原反應(yīng)。例如乙烯、丙烯、丁烷丁烯餾分中炔烴、二烯烴的選擇加氫脫除。采用含千分之幾鈀含量的氧化鋁載體催化劑。反應(yīng)條件一般在50~150℃，壓力0.5~3MPa，氣相或液相進(jìn)行。又如醋酸或醋酸乙酯加氫生產(chǎn)乙醇，順丁烯二酸酐加氫生產(chǎn)丁二酸，進(jìn)一步加氫生產(chǎn)丁二醇?？啡┘託涿擊驶a(chǎn)呋喃，進(jìn)一步加氫生產(chǎn)四氫呋喃。一般采用含鈀量在百分之幾的鈀含量的碳載體催化劑，成功地實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)條件最為苛刻的是對苯二甲酸中微量對羧基苯甲醛的脫除。對二甲苯氧化生產(chǎn)對苯二甲酸中含有0.1~0.5%的對羧基苯甲醛，后者的存在，影響聚酯的質(zhì)量，必需去除至25ppm以下，采用含鈀6%的鈀—碳催化劑，在10MPa及200~300℃高溫，對對苯二甲酸水溶液條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，實現(xiàn)了對苯二甲酸的精制。

催化劑失活指催化劑在使用中會因各種因素而失去活性的現(xiàn)象，貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。

貴金屬催化劑中毒引起的失活

(1)暫時中毒(可逆中毒)： 毒物在活性中心上吸附或化合時，生成的鍵強(qiáng)度相對較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?，使催化劑活性恢?fù)而不會影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。

(2)永久中毒(不可逆中毒)： 毒物與催化劑活性組份相互作用，形成很強(qiáng)的的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。

(3)選擇性中毒： 催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段，獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。

貴金屬催化劑結(jié)焦和堵塞引起的失活

催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機(jī)物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小(或孔口縮小)，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中，這種現(xiàn)象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去，所以結(jié)焦失活是個可逆過程。 3

貴金屬催化劑燒結(jié)和熱失活

催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會引起其它變化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，晶粒長大，活性組分被載體包埋，活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。 2100433B