溶液聚合

溶液聚合所用溶劑主要是有機(jī)溶劑或水。應(yīng)根據(jù)單體的溶解性質(zhì)以及所生產(chǎn)聚合物的溶液用途，進(jìn)而選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。常用的有機(jī)溶劑有醇、酯、酮以及芳烴(苯、甲苯)等;此外，脂肪烴、鹵代烴、環(huán)烷烴等也有應(yīng)用。溶液聚合選擇溶劑時(shí)，需注意以下問(wèn)題:

⑴溶劑對(duì)聚合活性的影響。溶劑往往并非絕對(duì)惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，鏈自由基對(duì)溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這兩方面的作用都可能影響聚合速率和分子量。在離子聚合中溶劑的影響更大，溶劑的極性對(duì)活性離子對(duì)的存在形式和活性、聚合反應(yīng)速率、聚合度、分子量及其分布以及鏈微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)有明顯影響。對(duì)于共聚反應(yīng)，尤其是離子型共聚，溶劑的極性會(huì)影響到單體的競(jìng)聚率，進(jìn)而影響到共聚行為，如共聚組成、序列分布等。因此在選擇溶劑時(shí)要十分周詳。各類溶劑對(duì)過(guò)氧類引發(fā)劑的分解速率的影響(依次增加)如下:芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。偶氮二異丁腈在許多溶劑中都有相同的一級(jí)分解速率，較少誘導(dǎo)分解。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，將使分子量降低。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。

⑵溶劑對(duì)聚合物的溶解性能和凝膠效應(yīng)的影響。選用良溶劑時(shí)，為均相聚合，如果單體濃度不高，可能不出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。不良溶劑的影響則介于兩者之間，影響深度則視溶劑優(yōu)劣程度和濃度而定。有凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量也增大。鏈轉(zhuǎn)移與凝膠效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，分子量分布將決定于這兩個(gè)相反因素影響的深度。為保證聚合體系在反應(yīng)過(guò)程中為均相，所選用的溶劑應(yīng)對(duì)引發(fā)劑或催化劑、單體和聚合物均有良好的溶解性。這樣有利于降低黏度，減緩凝膠效應(yīng)，導(dǎo)出聚合反應(yīng)熱。必要時(shí)可采用混合溶劑。對(duì)于無(wú)法找到理想溶劑的聚合體系，主要從聚合反應(yīng)需要出發(fā)，選擇對(duì)某些組分(一般是對(duì)單體和引發(fā)劑)有良好溶解性的溶劑。如乙烯的配位聚合，以加氫汽油為溶劑，盡管對(duì)引發(fā)體系和聚合物溶解性不好，但對(duì)單體乙烯有良好的溶解性。當(dāng)然，從另一個(gè)角度講，還希望在聚合結(jié)束后能方便地將溶劑和聚合物分離開(kāi)來(lái)。

⑶其他方面:諸如經(jīng)濟(jì)性好，易于回收，便于再精制，無(wú)毒，商業(yè)易得，價(jià)廉，便于運(yùn)輸和貯存等。

溶液聚合為單體、引發(fā)劑(催化劑)溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合的過(guò)程。溶劑一般為有機(jī)溶劑，也可以是水，視單體、引發(fā)劑(或催化劑)和生成聚合物的性質(zhì)而定。如果形成的聚合物溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為均相反應(yīng)，這是典型的溶液聚合;如果形成的聚合物不溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為非均相反應(yīng)，稱為沉淀聚合，或稱為淤漿聚合。

聚合體系的粘度比本體聚合低，混合和散熱比較容易，生產(chǎn)操作和溫度都易于控制，還可利用溶劑的蒸發(fā)以排除聚合熱。若為自由基聚合，單體濃度低時(shí)可不出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，從而避免爆聚并使聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化。缺點(diǎn)是對(duì)于自由基聚合往往收率較低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂貴、可燃、甚至有毒的溶劑，不僅增加生產(chǎn)成本和設(shè)備投資、降低設(shè)備生產(chǎn)能力，還會(huì)造成環(huán)境污染。如要制得固體聚合物，還要配置分離設(shè)備，增加洗滌、溶劑回收和精制等工序。所以在工業(yè)上只有采用其他聚合方法有困難或直接使用聚合物溶液時(shí)，才采用溶液聚合。

優(yōu)點(diǎn):

聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制;可以溶液方式直接成品;反應(yīng)后物料易輸送;低分子物易除去;能消除自動(dòng)加速現(xiàn)象。水溶液聚合是用水作溶劑，對(duì)環(huán)境保護(hù)十分有利。

缺點(diǎn):

單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低;消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加;溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題

溶液聚合選用有機(jī)溶劑時(shí)，引發(fā)劑為可溶于有機(jī)溶劑的過(guò)氧化物或偶氮化合物。根據(jù)反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。

用水作為溶劑時(shí)，采用水溶性引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽及其氧化-還原體系。

溶液聚合反應(yīng)溫度在溶劑的回流溫度下進(jìn)行，所以大多選用低沸點(diǎn)溶劑。為了便于控制聚合反應(yīng)溫度，溶液聚合通常在釜式反應(yīng)器中半連續(xù)操作。直接使用的聚合物溶液，在結(jié)束反應(yīng)前應(yīng)盡量減少單體含量，或采用化學(xué)方法或蒸餾方法將殘留單體除去。要得到固體物料須經(jīng)過(guò)后處理，即采用蒸發(fā)、脫氣擠出、干燥等脫除溶劑與未反應(yīng)單體，制得粉狀聚合物。

改變引發(fā)劑用量，單體與溶劑的用量比，添加分子量調(diào)節(jié)劑等方法來(lái)控制產(chǎn)物的分子量

聚丙烯酰胺聚合技術(shù)

聚丙烯酰胺生產(chǎn)是以丙烯酰胺水溶液為原料，在引發(fā)劑的作用下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)完成后生成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)切切割、造粒、干燥、粉碎，最終制得聚丙烯酰胺產(chǎn)品。關(guān)鍵工藝是聚合反應(yīng)，在其后的處理過(guò)程中要注意機(jī)械降溫、熱降解和交聯(lián)，從而保證聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和水溶解性。

丙烯酰胺+水(引發(fā)劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺產(chǎn)品

我國(guó)聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)大概也經(jīng)歷了3個(gè)階段:

第一階段是最早采用盤式聚合，即將混合好的聚合反應(yīng)液放在不銹鋼盤中，再將這些不銹鋼盤推至保溫烘房中，聚合數(shù)小時(shí)后，從烘房中推出，用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀，進(jìn)絞肉機(jī)造粒，烘房干燥，粉碎制得成品。這種工藝完全是手工作坊式。

第二階段是采用捏合機(jī)，即將混合好的聚合反應(yīng)液放在捏合機(jī)中加熱，聚合開(kāi)始后，開(kāi)始捏合機(jī)，一邊聚合一邊捏合，聚合完后，造粒也基本完成，倒出物料經(jīng)干燥、粉碎得成品。

第三階段是，20世紀(jì)80年代后期，開(kāi)發(fā)了錐形釜聚合工藝，由核工業(yè)部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉(zhuǎn)刀，聚合物在壓出的同時(shí)，即成粒狀，經(jīng)轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)干燥，粉碎得產(chǎn)品。

為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上，有的技術(shù)采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的內(nèi)壁上，但此涂覆層在上產(chǎn)過(guò)程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)外的聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)基本上與上述的第三階段相似，只是在設(shè)備上有些不同:聚合釜大小及類型(有固定錐形釜，也有可旋轉(zhuǎn)的錐形釜，聚合反應(yīng)完成后，聚合釜倒轉(zhuǎn)將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機(jī)械造粒、切割造粒，也有濕式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回轉(zhuǎn)干燥，也有用振動(dòng)流化床干燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設(shè)備質(zhì)量上有差異，有些是采用的具體方式上的油差異，但總的來(lái)看，聚合技術(shù)趨向于固定錐形釜聚合，振動(dòng)流化床干燥技術(shù)。

聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)除了上述的單元操作外，在工藝配方上還有較明顯的差別，比如生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝，同樣是低溫引發(fā)，就有前加堿共水解工藝和后加堿后水解工藝之分，兩種方法各有利弊，前加堿共水解工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但存在水解傳熱易產(chǎn)生交聯(lián)和相對(duì)分子質(zhì)量損失大的問(wèn)題，后加堿后水解雖然工藝過(guò)程增加了，但水解均勻不易產(chǎn)生交聯(lián)，對(duì)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量損失也不大。

目前我國(guó)聚丙烯酰胺聚合用的引發(fā)劑有無(wú)機(jī)引發(fā)劑、有機(jī)引發(fā)劑和無(wú)機(jī)-有機(jī)混合體系3中類型。 (1)過(guò)氧化物

過(guò)氧化物大致分為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)流酸鉀，過(guò)硫酸銨、過(guò)溴酸鈉和過(guò)氧化氫等。有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁羥基過(guò)氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。

(2)偶氮化合物類

如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的偶氮脒鹽系列，如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競(jìng)相開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，它們的加入濃度為萬(wàn)分之0.005-1，催化效率很高，有助于生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量高的產(chǎn)品，且溶于水，便于使用。

工業(yè)上根據(jù)聚合體系的性質(zhì)、產(chǎn)物的用途以及是否容易大型化等因素，選擇應(yīng)用聚合方法(見(jiàn)表)。①對(duì)于離子聚合或配位聚合反應(yīng)，由于聚合常采用有機(jī)金屬化合物和路易斯酸作催化劑，催化劑易被水破壞，所以不能選用以水為介質(zhì)的懸浮聚合或乳液聚合方法，只能在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶液聚合或本體聚合。②對(duì)于平衡常數(shù)大的逐步聚合或縮聚反應(yīng)，由于容易達(dá)到平衡，獲得高分子量產(chǎn)物，也常選用溶液聚合，如聚酰胺合成前期，聚砜、聚苯醚的合成等;有的單體，其熔點(diǎn)很高或熔點(diǎn)高于分解溫度，也選用溶液聚合。③直接使用聚合物溶液的場(chǎng)合，如涂料、浸漬劑、紡絲液、膠粘劑，或使聚合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化等，采用溶液聚合。

工業(yè)上溶液聚合可采用連續(xù)法和間歇法，大規(guī)模生產(chǎn)常用連續(xù)法。聚合反應(yīng)器一般為攪拌釜，有的釜頂裝有冷凝器供溶劑回流冷凝;釜內(nèi)通常不裝內(nèi)冷管等換熱器以防粘壁。

單體+(油溶性)引發(fā)劑+溶劑，或單體+水溶性引發(fā)劑+水。油溶性引發(fā)劑主要有偶氮引發(fā)劑和過(guò)氧類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等，水溶性引發(fā)劑主要有過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)體系、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50引發(fā)劑)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044引發(fā)劑)、偶氮二異丁咪唑啉(VA061引發(fā)劑)、偶氮二氰基戊酸引發(fā)劑等。

聚丙烯腈 一步法;二步法

PVAc 乳液白乳膠

溶液醇解PVA縮醛化維尼綸

聚丙烯酰胺

聚乙烯吡咯烷酮

丙烯酸酯類 涂料，粘合劑等

水溶液聚合是聚丙烯酰胺(PAM)生產(chǎn)歷史最久的方法，該方法既安全又經(jīng)濟(jì)合理，是聚丙烯酰胺的主要生產(chǎn)技術(shù)。但水溶液聚合的產(chǎn)物固含量?jī)H在8%~25%，且容易發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，生成凝膠，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較小，在制成千粉過(guò)程中，高溫烘干和剪切作用又易使高分子鏈降解和交聯(lián)，使粉劑產(chǎn)品的溶解性、絮凝性等變差。為解決這些問(wèn)題，對(duì)水溶液聚合進(jìn)行了不斷深入地研究，諸如引發(fā)劑體系、介質(zhì)pH值、添加劑種類及用量、溶劑和聚合溫度等對(duì)聚合反應(yīng)特性及產(chǎn)品性能的影響等，開(kāi)發(fā)出了過(guò)渡金屬化合物引發(fā)體系的水溶液聚合、雙官能度引發(fā)體系的水溶液聚合、輻射聚合、沉淀聚合、等離子體引發(fā)的水溶液聚合等。

經(jīng)分子設(shè)計(jì)合成出一種雙官能度引發(fā)劑，用于AM聚合，得到分子量2600萬(wàn)左右的超高 相對(duì)分子質(zhì)量的PAM。據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道，以等離子體技術(shù)聚合的聚丙烯酰胺不但相對(duì)分子質(zhì)量高(>1000萬(wàn))，且無(wú)交聯(lián)，得到的是高純線型聚合物;國(guó)內(nèi)的張衛(wèi)華等。通過(guò)研究放電時(shí)間、放電功率、單體的初始濃度及溶液pH值等對(duì)聚合反應(yīng)的影響，制備了一系列高聚物，并且研究了等離子體引發(fā)丙烯酰胺水，溶液聚合工業(yè)化的可行性。

組成用量/質(zhì)量份

甲基丙烯酸甲酯 48

苯乙烯 7.5

66-1氯丁橡膠 1.5

307不飽和聚酯(50%乙酸乙酯溶液) 7.5

環(huán)烷酸鈷(4%汽油溶液) 0.75

偶氮二異丁腈 0.04~0.06

乙酸乙酯 5.5

工業(yè)汽油 11

向反應(yīng)釜中投入乙酸乙酯與汽油。開(kāi)動(dòng)攪拌投入已經(jīng)切碎處理的氯丁橡膠。在反應(yīng)釜夾套通蒸汽，控制釜溫為60%，溶解2h。待溶液澄清透明，再加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以引發(fā)劑偶氮二異丁腈。將釜溫升到80℃，保溫1h，再升至88~90℃，使兩種單體與氯丁橡膠接枝共聚。保持2h后，溶液變?yōu)橥该鞯酿こ硪后w，反應(yīng)即完成。逐步冷卻至室溫，加入交聯(lián)劑307不飽和聚酯，促進(jìn)劑環(huán)烷酸鉆，攪拌均勻，即可。

在使用前加入占膠黏劑總量的3%~6%的固化劑過(guò)氧化甲乙酮，膠液經(jīng)一定時(shí)間即固化，起到粘接作用。 .