熱塑性聚氨酯橡膠

1混煉型聚氨酯橡膠存在的必要性

近年來，我們已經(jīng)目睹了新型特種聚合物的巨大發(fā)展。例如，氫化丁腈橡膠（HNBR）、氯醚橡膠（ECO）、新型過氧化物硫化氟橡膠及其他橡膠。由于我們要這些新型聚合物和過去所有熟知的合成橡膠中有廣闊的選擇余地，我們不得不問自己，混煉型聚氨酯橡膠是否真的有存在的必要性？現(xiàn)在答案比差前任何時(shí)候都要清晰，那就是很有必要。

不但特殊性能要求越來越高（例如耐油和耐燃油、耐熱穩(wěn)定性、低溫柔性、高硬度等），而且對產(chǎn)品的綜合性能提出了更高要求。

混煉型聚氨酯橡膠因其基本組分可變而使其性能變化范圍較其他合成橡膠大得多。通過采用各種各樣的混煉型聚氨酯橡膠，可能獲得以下各項(xiàng)性能：

機(jī)械性能例如耐磨性和拉伸強(qiáng)度比所有已知的天然橡膠或合成橡膠好的多。特別是在高硬度下，混煉膠可保持較好的流動性，硫化膠除具有彈性、耐磨性好外，還具有較好的綜合機(jī)械性能；

硬度范圍各種各樣的混煉型聚氨酯橡膠可有針對性加工成25A到60D不同硬度的膠料，并使其綜合性能達(dá)到較好水平；

耐油和耐燃油好于NBR或HNBR。在ASTMT1號和2號標(biāo)準(zhǔn)油中，該種橡膠未發(fā)生溶漲，同時(shí)物理機(jī)械性能也沒有降低。甚至在接近最高使用溫度時(shí)，其在容易產(chǎn)生溶漲的3號標(biāo)準(zhǔn)油中這些硫化膠仍基本未變；

氣體滲透性低，可以與IIR橡膠媲美。在這點(diǎn)上，通過過氧化物交聯(lián)的橡膠具有特別突出的性能；

耐臭氣性與EPDM相當(dāng)。過氧化物和異氰酸酯硫化的混煉型聚氨酯橡膠具有飽和的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此這些橡膠基本上不能被臭氣破壞。甚至當(dāng)硫磺硫化時(shí)，由于雙鍵被固定在聚合物的側(cè)鏈上，因而對臭氣仍具有較高的抗耐性；

耐高溫性能常規(guī)品種的混煉型聚氨酯橡膠只能長期在80℃以下使用。但有些品種可耐110℃高溫，間歇耐高溫可達(dá)150℃；

低溫柔性可以達(dá)到-55℃。有一點(diǎn)非常有利，即在某些應(yīng)用中，即使當(dāng)溫度低于其玻璃化溫度時(shí)，該橡膠仍不脆化。根據(jù)填料的填充量以及橡膠類型的不同，其脆化溫度甚至可低至-70℃；

加工性能可以根據(jù)不同硬度，選擇聚合不同門尼粘度的橡膠。橡膠有較好的加工性能，不論是在開煉機(jī)上還是在密煉機(jī)中混煉均沒問題，并可進(jìn)行擠出、纏繞、注射成型等加工和用蒸汽作為硫化介質(zhì)進(jìn)行硫化成型；儲存性能儲存性能穩(wěn)定。

2混煉型聚氨酯橡膠的多樣性

混煉型聚氨酯橡膠可以根據(jù)化學(xué)基團(tuán)分類，也可以根據(jù)硫化方法來分類。

對于多元醇，既可以采用聚醚，也可以是采用酯。聚醚和聚酯多元醇又有很多品種。二異氰酸酯組分可以是芳香族二異氰酸酯；也可以是脂肪族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯賦予膠料較好的機(jī)械強(qiáng)度，而脂肪族二異氰酸酯賦予膠料較好的耐熱性和耐水解性。

如果要生產(chǎn)淺色和彩色產(chǎn)品，也需要采用脂肪族二異氰酸酯。

3混煉型聚氨酯橡膠的性能

所有的混煉型聚氨酯橡膠都具有極好高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，但是要根據(jù)對硫化產(chǎn)品的要求以及所采用的加工設(shè)備，選擇合適的混煉型聚氨酯橡膠類型，并進(jìn)行合理的配方設(shè)計(jì)。

一般來說，聚醚混煉型聚氨酯橡膠具有優(yōu)異的耐水解性；而聚酯混煉型聚氨酯橡膠具有優(yōu)異的耐油性和耐燃油性。

過氧化物硫化賦予產(chǎn)品最佳的耐熱性和最低的壓縮永久變形。硫磺硫化膠料的加工靈活，而異氰酸酯硫化適合于高硬度產(chǎn)品。

4硫化體系介紹介紹

（一）硫磺硫化體系

硫磺硫化體系的性能特點(diǎn):扯斷強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度高，耐老化性能好，扯斷永久變形、壓縮永久變形偏大。硫化橡膠本色為深褐色半透明。

1．硬度在邵A60～90度常規(guī)性能較好。2．常規(guī)性能扯斷強(qiáng)度最高可達(dá)35MPa以上、扯斷永久變形20%左右、撕裂強(qiáng)度可達(dá)70kN/m。

3．回彈性能回彈性40～60%（邵A85度及以上回彈性30%左右）

4．磨耗性能阿克隆磨耗在0.01～0.07㎝3/1.61km。5．壓變性能壓縮永久變形（常溫×72h，30%）小于20%。6．耐油性能耐3#試驗(yàn)油（100℃×70 h）質(zhì)量變化率15%左右，體積變化率20%左右。

7．耐水性能（常溫×9d加70℃×7d）質(zhì)量變化率5%，體積變化率7.5%。

8．耐燃料油A性能（常溫×7d）質(zhì)量變化率2.5%,體積變化率5.7%。

9．耐酸堿性能（常溫×7d）20%HCI、30%H2SO3和40%NOH質(zhì)量變化率分別為-0.18%、-0.45%和-7.5%,體積變化率分別為0.14%、0.4%和2.5%。。

10．耐低溫性能脆性溫度－70℃，壓縮耐寒系數(shù)（－50℃，壓縮20%）為0.15。

11．耐溫性能一般只能在低于80℃的環(huán)境下使用，70℃×22 h條件下的壓縮永久變形（壓縮30%）為60%左右。

12．儲存穩(wěn)定混煉膠在室溫密封存放6個(gè)月測試，性能變化微小。

13．環(huán)?；鞜捘z料通過SGS。

（二）過氧化物硫化體系

過氧化物硫化體系的性能特點(diǎn):壓縮永久變形、扯斷永久變形小，耐熱性好，回彈性好，但扯斷強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度偏低?？勺魍该飨鹉z。

1．硬度在邵A50～90度常規(guī)性能較好。

2．常規(guī)性能扯斷強(qiáng)度在5～25MPa、扯斷永久變形小于10%、撕裂強(qiáng)度20～45kN/m。

3．回彈性能回彈性40～60%（邵A85度及以上回彈性30%左右）4．磨耗性能阿克隆磨耗在0.01～0.07㎝3/1.61km。5．壓變性能壓縮永久變形（100℃×70h，30%）小于35%。6．耐油性能耐3#試驗(yàn)油（100℃×70 h）質(zhì)量變化率15%左右，體積變化率20%左右。

7．耐水性能（常溫×9d加70℃×7d）質(zhì)量變化率0.4%，體積變化率0.4%。

8．耐燃料油A性能（常溫×7d）質(zhì)量變化率2.7%,體積變化率6%。

9．耐酸堿性能（常溫×7d）20%HCI、30%H2SO3和40%NOH質(zhì)量變化率分別為0%、0.6%和0.9%,體積變化率分別為0.09%、-1%和0.2%。

10．耐低溫性能脆性溫度－70℃，壓縮耐寒系數(shù)（－50℃，壓縮20%）為0.30。

11．耐溫性能一般只能在低于100℃的環(huán)境下使用。12．儲存穩(wěn)定混煉膠在室溫密封存放6個(gè)月測試，性能變化微小。

13．環(huán)保混煉膠料通過SGS。

表1混煉型聚氨酯橡膠類型及主要性能

聚酯/MDI 40～85A -40℃～140℃+ ++ + + + +

聚酯/TDI 25～85A -30℃～100℃+ ++ －（*）+ + +

聚酯/H12MDI 40～85A -35℃～150℃+ + + +（**）+ +

聚酯/ISO 70A～60D -40℃～90℃+ ++ －（*）+ + +

聚醚/TDI 35～85A -40℃～90℃+ + + + + + +

聚醚/H12MDI 50～85A -40℃～90℃+ + + + + +

聚醚/ISO 70A～60D -40℃～100℃+ + + + + + + +

表2 應(yīng)用舉例

聚酯/MDI 耐油、耐燃油和耐熱模壓制品。如在汽車工業(yè)和其他液動和氣動領(lǐng)域中使用的密封圈、墊圈、O形圈、膜片、防塵罩、防振墊、軸承和皮帶，以及辦公設(shè)備中使用的走紙膠輥、擋板和皮帶。

聚酯/TDI 耐油、耐燃油和耐溶劑模壓制品和低硬度高強(qiáng)度膠輥。如印刷膠輥、瓶子夾持器、罐頭試驗(yàn)機(jī)墊子等。

聚酯/H12MDI 用于濕熱環(huán)境的耐油、耐燃油密封圈、膠輥。如凹面皮帶、同步齒形帶等。

聚酯/ISO 耐油、耐燃油和耐溶劑性能好，高強(qiáng)度的高硬度模壓產(chǎn)品和膠輥。如油封、軸承、襯套、陶瓷地磚模型等。

聚醚/TDI 機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好的耐水解模壓制品。如膠輥、耐磨和抗撕裂制品以及工業(yè)用傳動帶等。

聚醚/H12MDI 耐磨性和干濕路面抓著性能優(yōu)異的透明、、穩(wěn)定橡膠制品。如旱冰鞋滑輪和運(yùn)動鞋底。

聚醚/ISO 機(jī)械強(qiáng)度高、耐水解性能好的高硬度橡膠膠輥包覆層和模壓制品，抗撕裂和耐切割性能是所有已知合成或天然橡膠中最好的，可用于造紙、鋼鐵和木材工業(yè)中的膠輥、碾米膠輥、采礦用膠板和篩板。

混煉加工

（一）混煉由于聚醚混煉型聚氨酯橡膠的門尼粘度隨溫度變化較大，一般不需要進(jìn)行塑煉?；鞜捙拍z溫度應(yīng)控制在120～150℃之間。對含有硫化劑的膠料，溫度則不宜超過110℃。在開煉機(jī)上混煉時(shí)，應(yīng)使用低溫輥筒，待橡膠軟化后再加入其它配合劑。在整個(gè)混煉過程中輥筒溫度不要超過60℃。

（二）壓出、壓延聚醚混煉型聚氨酯橡膠的混煉膠用于壓出、壓延并不困難。但由于混煉膠的門尼粘度隨溫度變化較大，所以加工溫度要比普通橡膠要低。膠料熱煉時(shí)間要短、膠溫度要低些。低硬度混煉膠有一定的冷流性，要求存放條件較高。

（三）成型與硫化模壓成型是聚醚混煉型聚氨酯橡膠經(jīng)常采用的成型方法。采用飽和蒸汽硫化（包括過氧化物硫化體系）也較合適。注射成型特別適用于過氧化物硫化的制品，特別是薄壁制品。

制作制品前，混煉膠要返煉時(shí)不要薄通。預(yù)成型的膠需停放1～3個(gè)小時(shí)，合模時(shí)需多次排氣或和慢速合模可減少制品氣泡的產(chǎn)生。選用適合混煉型聚氨酯橡膠的脫模劑，防止粘模。

5 結(jié)論

幾乎沒有哪一種彈性體的綜合性能可與混煉型聚氨酯橡膠相比。但是，由于混煉型聚氨酯橡膠的化學(xué)組成多種多樣，性能千差萬別，在具體應(yīng)用時(shí)必須精心選擇合適的類型及合適的硫化體系。

由于相關(guān)知識和技術(shù)的缺乏，所以錯(cuò)誤地選擇混煉型聚氨酯橡膠的類型、不適當(dāng)?shù)呐浞皆O(shè)計(jì)或不適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，是造成混煉型聚氨酯橡膠在全世界橡膠工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用不夠廣泛的主要因素。

綜上所述，這些年混煉型聚氨酯橡膠有了較大進(jìn)步，生產(chǎn)混煉型聚氨酯橡膠的企業(yè)應(yīng)較好的提供相應(yīng)的技術(shù)支持和產(chǎn)品宣傳，讓更多的橡膠應(yīng)用研究和制品開發(fā)的同仁投入到混煉型聚氨酯橡膠應(yīng)用工作當(dāng)中去，使混煉型聚氨酯橡膠在其合適的應(yīng)用領(lǐng)域得到較快的發(fā)展。