熔鹽電解法制鋰鋰電解槽

常見的鋰電解槽有圓形和矩形兩種結構形式。一般工業(yè)電解槽的槽體都用鋼板焊成，內(nèi)襯耐火磚用石墨作陽極，用低碳鋼作陰極。在陰、陽極之間用隔膜分開。隔膜材料有不銹鋼、鋁剛玉(Alundum)、滑石、耐火材料等。隔膜的作用是阻止反應產(chǎn)物氯氣與金屬鋰混合和再化合，以提高電流效率。

國際上采用的鋰電解槽有戴維斯(Dagussa)型電解槽、美國型電解槽和法國密封式電解槽三種類型。戴維斯型電解槽有1000A小型電解槽和30000A大型電解槽兩種。小型鋰電解槽是用耐火磚襯里的圓柱型槽，石墨制成的陽極由槽底伸入，鋼板制成的陰極由槽頂插入。大型鋰電解棺的槽體由鋼板焊成，用耐火磚襯里，由槽底伸入四個圓柱形石墨陽極，槽側(cè)面引入四個圍繞陽極的鋼筒陰極。美國型鋰電解槽是根據(jù)貢茨的專利改進的。槽體由鋼板焊成。槽的外壁和底部用氣體火焰加熱，以保持電解質(zhì)熔融。由槽頂插入五根垂直安放的石墨陽極，由低碳鈉制成的陰極固定在槽底。法國密封式鋰電解槽的特點是陰極產(chǎn)出的金屬鋰在特殊的收集器中收集，完全避免與空氣或氯氣接觸，可獲得純度99.9%的金屬鋰，直接供化學電池及原子能工業(yè)使用。其槽體為雙層壁，由不銹鋼焊成，圓簡型陰極焊接在槽底，石墨陽極由槽頂插入。陰極頂部裝有固定在槽蓋上的金屬鋰收集器。

中國采用的工業(yè)鋰電解槽有雙層不銹鋼結構，耐火磚襯里結構和石墨襯里、耐火磚保溫層的無隔板結構三種槽型。后兩種鋰電解槽都是非密閉的，陽極產(chǎn)物——氯氣不經(jīng)過回收處理。陰極用不銹鋼制成，陽極用石墨制成，陰極和陽極都從槽的上部插入槽內(nèi)電解質(zhì)中，石墨陽極置于槽中心位置，兩個不銹鋼陰極置于陽極的兩側(cè)。這種上插式電極的銼電解槽，雖然電極的拆卸、檢修、安裝比較方便，但石墨電極在電解質(zhì)界面處易被腐蝕，消耗大，使用期短。

石墨襯里、耐火磚保溫層的無隔板鋰電解槽無槽殼，四周用鋼板加固，在槽膛與陽極板平行的兩側(cè)有向槽底傾斜45°的夾角，有效容積為603L。電解槽陽極由兩塊石墨板合拼而成。通過高鋁水泥制成的陽極蓋板懸掛于槽膛中央，兩側(cè)由隔板和陽極蓋板組成陽極室，低碳鋼或不銹鋼陰極懸掛于隔板兩側(cè)，組成陰極室 。2100433B

氯化鋰在電解過程中不斷被消耗，隨著電解的進行必須往電解槽中補加一定量的氯化鋰，使電解質(zhì)在電解過程中保持最佳組成和電解質(zhì)在電解槽內(nèi)處于最佳水平高度 。

直流電通過氯化鋰-氯化鉀熔體時，氯化鋰離解為鋰離子和氯離子。這些離子按同性相斥、異性相吸的原理運動，Li 移向陰極，在陰極上得到一個電子而析出鋰，Cl^-移向陽極，在陽極上失去一個電子而析出氯氣。

在陰極上析出而漂浮于電解質(zhì)表面的熔勝金屬鋰聚集到一定數(shù)量時，便進行鑄錠。陽極上析出的氯氣收集于陽極室內(nèi)，排出或進行回收處理 。

熔鹽電解法制鋰(production of metallic lithi-um by molten salt electrolysis)是指氯化鋰-氯化鉀低共熔混合物經(jīng)熔鹽電解在電解槽陰極上析出金屬鋰的過程。它是20世紀90年代工業(yè)上生產(chǎn)金屬鋰的唯一方法。

往盛有含MgCl₂的熔鹽電解質(zhì)的電解槽中通以直流電，MgCl₂便發(fā)生分解，在陰極析出金屬鎂，在陽極析出氯氣。

氟氯化物熔鹽電解(fluoride-chloride fused salt electrolgsis)

以氟化物、氯化物混合熔鹽為電解質(zhì)的熔鹽電解方法。往氟化物熔鹽電解質(zhì)添加一種或數(shù)種電位較負的金屬氯化物，或往氯化物熔鹽電解質(zhì)中添加一些電位較負的金屬氟化物，常常能得到單一氟化物或單一氯化物熔鹽系所沒有而對電解帶來好處的一些性能。氟氯化物熔鹽的這些性能可使熔鹽電解的產(chǎn)品純度、電流效率和生產(chǎn)能力提高，電解能耗下降，并使某些金屬和合金的熔鹽電解制取和電解精煉成為可能。

原理 降低電解質(zhì)的熔點在熔鹽電解中具有特別重要的意義。使用較低的電解溫度既可減小陰極金屬濃度在熔鹽中的溶解度，從而使電流效率增加，又可減少保持電解質(zhì)為熔融狀態(tài)所需的能耗。向氯化物熔鹽體系添加一定量的氟鹽，或向氟化物熔鹽體系添加一定量的氯鹽，都可以達到使熔鹽系熔點下降的目的。圖中示出Na、Ba∥C1、F三元交互系相圖。從圖中可以看到，NaF-BaF2熔鹽體系中熔體最低的熔化溫度為1085K。若向該熔體中加入NaCl和少量BaCl2，就有可能將熔體熔點降至927K或903K左右。同樣，若向NaCl-BaCl2熔鹽體系的共晶熔體添加少量的BaF2和NaF，就有可能使熔體的熔點從927K降至893K。

在高熔點金屬的熔鹽電解中，溶解在金屬氯化物熔體中的高熔點金屬常會形成低價氯化物。當這些低價氯化物濃度超過一定限度時，便會發(fā)生歧化反應(見歧化冶金)，生成極細的金屬粉末而難以回收。為避免歧化反應，必須降低高熔點金屬的低價離子濃度。向氯化物熔鹽系加入氟化物，可使高熔點金屬的活度大為降低，減少金屬在熔鹽中的溶解而避免形成過多的低價離子。此外，氟化鈉和氟化鉀可與鈦、鋯、鈮、鉭等高熔點金屬形成熔融的配絡合物，使這些金屬離子的活度明顯下降。為此，常向熔鹽體系添加含氟配鹽如K2NbF，或NaF、KF等，它們通過與氯化物的交互反應生成高熔點金屬的含氟配離子。

應用 氟氯化物熔鹽電解已用于鋁電解精煉、鋯電解提取、鈦電解提取、鉭或鈮電解提取。

鋁電解精煉 氟氯鹽系電解質(zhì)的組成(質(zhì)量分數(shù)/ω /%)為：AlF39～12，Na3AlF626～28，NaCl3～4，BaCl259～63。向氟鹽體系添加NaCI量為了提高電解質(zhì)的導電性能和降低熔鹽體系的熔點；而采用較大份額的BaCl2則是為了使電解質(zhì)具有較高的密度(2700kg/m3)，以便在1033～1073K的電解精煉溫度下，精煉鋁(密度2300kg/m3)、電解質(zhì)與陽極金屬(A165% Cu35%，密度3200～3500kg/m3)得到良好分離，形成三層液相。

鋯電解提取 以石墨作陽極，用NaCl80% ZrCl420%組成的氯化物熔鹽電解提取鋯時，在973K電解溫度下只能得到純度89.0%～94.7%的金屬鋯粉，電流效率只有28%～35%。若采用KCl-NaCl-K2ZrF6熔鹽體系的電解質(zhì)，電解可在933～1123K溫度下進行，在電流密度為1～8A/cm2時，可得到大晶粒的樹枝狀鋯粉，產(chǎn)品純度高于99.9%，電流效率為72%，而K2ZrF6的濃度可在15%～50%之間變化。值得注意的是，在氟氯化物熔鹽電解時，可使鋯和鉿得以分離。鉿的析出電位比鋯負，故易留于熔體中。例如，用Hf/(Zr Hf)=0.6%的K2ZrF6作原料電解時，陰極產(chǎn)品中僅含鉿0.05%。使用氟氯化物熔鹽電解制取鋯的一大問題是要周期性地更換電解質(zhì)，因為隨電解的進行，KF和NaF、在電解質(zhì)中積累而偏離正常組成。如能采用和將ZrCl4溶于KF NaF熔鹽的辦法進行電解，就可以避免氟化物的積累，并使生產(chǎn)成本下降。

鈦電解提取 在以NaCl KCl為熔鹽的電解TiCl4過程中，當陽極電流密度大時會產(chǎn)生陽極效應。為預防陽極效應的產(chǎn)生，向。NaCl KCl熔體中添加NaF。例如，采用50%NaCl、30%KCl和20%NaF作電解TiCl4的電解質(zhì)就能達到預期目的。

鉭或鈮電解提取 通常在電解制取工業(yè)鉭粉和鈮粉時，使用含氧化物的熔鹽，組成(質(zhì)量分數(shù)ω/%)為：K2TaF7(或K2NbF7)8～10，Ta2O5(Nb2O5)4～8.5，KCl25～42.4，KF43～57.5。但為了制取更高純度的鉭和鈮，可采用不含氧化物的氟氯化物熔鹽。例如，采用由KCl55%、KF27.5%、K2TaF7或K2NbF717.5%組成的熔鹽，在電解溫度973～1073K、陰極電流密度0.6～0.8A/cm2、陽極電流密度1.5～2.3A/cm2的條件下電解，分別得到的鉭粉和鈮粉的雜質(zhì)含量(質(zhì)量分數(shù)ω /%)為：碳0.02，氧<0.05，氮0.02和鋯0.05。

熔鹽電解法煉鎂(production of magnesiumby molten salt elertrolysis)是指含鎂物料經(jīng)氯化鎂制取、氯化鎂熔鹽電解產(chǎn)出金屬鎂的鎂冶煉方法。熔鹽電解法煉鎂成本低，原料來源廣泛，是當今生產(chǎn)金屬鎂的主要方法，其生產(chǎn)的金屬鎂約占鎂總產(chǎn)量的3/4。

自熔鹽電解法煉鎂工業(yè)化以來，鎂電解生產(chǎn)技術有了很大發(fā)展，主要表現(xiàn)在改進電解槽結構、增大電流強度(由300A增大至10萬A以上，個別的如挪威則增至29-30萬A)、降低電耗(由35-40kW·h/kg降為12.8-16.5kW·h/kg)和利用多種資源制取氯化鎂的工藝改進及開發(fā)應用新技術等方面。

熔鹽電解法煉鎂使用的原料為氯化鎂，它是以海水、鹽湖鹵水、光鹵石、菱鎂礦和海水、白云石制取的氧化鎂為原料，經(jīng)脫水或氯化制得的。70年代以來，在制取氯化鎂的工藝和裝備等方面有了很大改進，技術經(jīng)濟指標也不斷在提高。特別是20世紀70年代末出現(xiàn)新的氯化鎂制取方法，如挪威的鹵水氯化氫法徹底脫水，以及英國礦物處理特許有限公司(MPLC)以菱鎂礦為原料，一氧化碳為還原劑經(jīng)氯化制取無水氯化鎂的新方法，將進一步推動熔鹽電解法煉鎂工業(yè)的發(fā)展 。