塑化機理簡介

混凝土是建筑行業(yè)主要的建筑材料之一, 也是世界上用量最大的人工材料, 2000 年世界混凝土產(chǎn)量可達 48 億立方米, 我國可達 17 億立方米。 隨著建筑工業(yè)的不斷發(fā)展, 人們對建筑材料的性能要求越來越高, 如較高的施工性能以及強度和耐久性等。 外加劑是改善混凝土性能十分重要的組份, 可以在極小摻量情況下較大幅度地提高混凝土的性能, 這一點已經(jīng)在大量的實驗和工程應(yīng)用中得到驗證。 外加劑也已成為商品混凝土必不可少的組份之一。 其中, 減水劑(包括高效減水劑, 即超塑化劑)是主要品種。 高效減水劑(超塑化劑) 可以大幅度地降低水灰比( W/ C)從而可以大大提高混凝土的性能。 因此, 國內(nèi)外在超塑化劑的研究和開發(fā)上做了大量的工作。有人提出材料的五要素模型, 即成分、合成/加工 、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和使用效能, 將它們連接起來則形成一個六面體。 六面體的中心部位是材料的理論和材料設(shè)計與工藝, 這對六面體的各個頂點產(chǎn)生影響。 作者認為, 材料的理論水平直接影響材料的設(shè)計和工藝, 從而對材料的合成/ 加工產(chǎn)生影響, 進而影響成分、結(jié)構(gòu), 最終影響性質(zhì)和使用效能。 對于混凝土超塑化劑而言, 人們對它的開發(fā)上傾注了大量的人力和物力, 但往往不能帶來相應(yīng)的回報, 對其作用機理的研究不夠深入是重要原因之一 。

一般認為, 水泥和水接觸后會形成絮凝結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)會包裹一部分水使之對水泥凈漿或混凝土的流動性沒有貢獻。通常認為減水劑(或超塑化劑)的減水機理是, 減水劑(或超塑化劑)和正在水化的水泥顆粒接觸后會吸附在水泥顆粒表面上, 減水劑(或超塑化劑)通過電位斥力和位阻斥力將水泥漿絮凝結(jié)構(gòu)破壞, 從而達到減水增塑的目的。 但是, 這只是停留在較為淺顯的層面 , 還有很多問題沒有解決, 例如, 減水劑(或超塑化劑)的吸附形態(tài)、吸附的過程、與水泥礦物的反應(yīng)、吸附的經(jīng)時演變、液相中減水劑(或超塑化劑) 分子的作用等 。

超塑化劑在水泥顆粒上的吸附是其作用的基礎(chǔ) , 是研究其作用機理的十分重要的部分 。 水泥和水剛接觸后 , 由于熱力學(xué)不穩(wěn)定等因素 , 會形成一種結(jié)構(gòu)。 斯泰諾爾認為, 水泥漿體是由一種單一絮凝結(jié)構(gòu)所組成 , 這種結(jié)構(gòu)是一種比較均勻的水泥顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。 這種結(jié)構(gòu)是否均勻有待討論 , 但有一點可以肯定 , 即水泥和水接觸后即形成絮凝結(jié)構(gòu) 。這種結(jié)構(gòu)中包裹了大量的水 , 這部分水分對水泥漿體的流動性沒有貢獻 , 并且還會對混凝土的后期強度和耐久性造成很不利的影響 。在水化的初期 , C3A 率先水化會使水泥顆粒表面均呈正電性質(zhì) , 這使水泥顆粒之間具有靜電斥力 ; 于此同時 , 在顆粒表面也會形成一層溶劑化層 , 這使水泥顆粒表面具有空間位阻 。 這兩種作用力和范德華力的共同作用 , 使水泥顆粒之間相互吸引排斥而使之處于勢槽之中 。 因而 , 可以看出絮凝結(jié)構(gòu)的破壞 ,在于增加水泥顆粒的斥力破壞水泥顆粒之間的平衡 , 這樣才能使絮凝結(jié)構(gòu)中的水分釋放出來達到減水的目的 ?。

當(dāng)在水泥中加入超塑化劑( 或減水劑)后 , 超塑化劑分子很容易吸附在水泥顆粒表面 。 Chandra 和 Flodin3 總結(jié)了 1987 年以前的文獻 , 他們認為 , 超塑化劑以及其它有機外加劑與水泥組分和水泥水化產(chǎn)物相互作用 , 這種作用可以認為是 Ca2 +和外加劑中陰離子部分的作用 。 通過這種作用 , 外加劑呈交聯(lián)狀吸附于水泥顆粒表面 , 從而形成膜 。 他們還認為 , 這種作用還影響水泥顆粒表面的 Zeta 電位和水化產(chǎn)物的結(jié)晶過程 。 但是 , 他們并未對單個超塑化劑分子在水泥顆粒表面的吸附形態(tài)提出看法 。Uchikawa 等人認為, β -磺酸鹽的憎水基團吸附在水泥顆粒表面和水化層上 , 親水基團伸向水中 , 他們似乎傾向于從超塑化劑的角度看待其在水泥顆粒上的吸附 , 但他們沒有像 Chandra 和 Flodin 那樣對超塑化劑在水泥顆粒表面吸附的整體形態(tài)做出判斷 。Kazuhiro Yoshioka 等人認為水泥顆粒的表面存在吸附超塑化劑的點 , 這些點隨水泥品種的不同而不同 ?。

他們也和 Uchikawa 一樣沒有對吸附的整體形態(tài)做出判斷 。 一些研究者認為, β -萘磺酸鹽甲醛縮合物的陰離子在 C3A 上的吸附呈平躺狀態(tài) 。 陳建奎研究了萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺甲醛縮合物在水泥顆粒上的吸附, 認為它們在水泥顆粒上的吸附呈 L 型單分子層吸附 。 這似乎從側(cè)面解釋了水泥的水化活性不允許超塑化劑分子在其表面形成多分子層吸附的這種現(xiàn)象 , 這也是化學(xué)吸附的一個特點 。

超塑化劑最先吸附在水泥顆粒表面的吸附點上(即吸附超塑化劑分子的部位) , 這些吸附點對水泥而言可能是由如下原因引起的 :( 1 )水泥顆粒水化初期時 , CaSO4 、Na2SO4 和 K2SO4 等的溶解在顆粒表面上形成大量的蝕刻 , 這些部位容易吸附超塑化劑分子 ;( 2 )水泥的顆粒水化時呈正電性質(zhì) , 這很有利于陰離子超塑化劑分子的吸附 ;( 3 )在水泥顆粒的活性部分 , 由于其強的吸附極性分子的能力使超塑化劑分子很容易吸附在這些部位 , 這些超塑化劑分子還參與該部位的水化反應(yīng) ?。

然而 , 對吸附點的構(gòu)成仍需進一步的研究 。超塑化劑加入到水泥漿后 , 最先會吸附到尺寸較小的顆粒上 , 很容易理解 , 這是由于其較大的比表面積和活性所引起的 。一般認為水泥各個礦物對超塑化劑的吸附能力由大到小排列如下 : C3A >C4AF >C3S >C2S 。 這樣 , 超塑化劑分子首先吸附在尺寸較小顆粒的高活性部位 。 這也是絮凝結(jié)構(gòu)破壞的開始 ?。

吸附點對超塑化劑而言 , 可能是由于 -SO2 3 -、 -COO - 、-OH等極性官能團的存在引起的 , 尤其是 -SO2 3- 、 -COO -吸附作用比較強烈 。

超塑化劑在水泥顆粒上的吸附是通過物理和化學(xué)兩方面的共同作用進行的 。 其與水泥顆粒剛剛接觸的一剎那物理吸附占主導(dǎo)地位 , 水化一開始的幾分鐘內(nèi)化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位 。由于水泥顆粒表面的各相的不均一性 , 那些活性比較高的部位較容易吸附超塑化劑分子 。 這樣 , 水泥顆粒最初對超塑化劑分子吸附量的分布可以這樣認為 , 超塑化劑分子大量聚集在活性較高的部位 , 少量超塑化劑分子吸附在水泥顆粒的其他部位 。另外 , 超塑化劑較大的分子結(jié)構(gòu) , 如聚羧酸系超塑化劑 , 較多極性官能團 , 使一個或多個官能團對應(yīng)一個吸附點 , 這使得超塑化劑呈交聯(lián)的狀態(tài)錯綜雜亂地吸附在水泥顆粒表面上 。超塑化劑分子在水泥顆粒吸附使水泥顆粒之間的阻力大大增大 , 原先的溶劑化層和動電斥力與范德華力所形成的勢槽遭到破壞 , 取而代之的是新的平衡 。 阻力的增加 , 使得水泥漿的絮凝結(jié)構(gòu)遭到破壞 , 其中的水分也被大量釋放出來 , 從而達到減水的目的 。 通常認為 , 水泥顆粒之間阻力的增加是由于超塑化劑在水泥顆粒上吸附后 , 顆粒的 Zeta 電位的絕對值增大和空間位阻的作用或者這兩種作用的共同作用 。 這兩種作用已在有關(guān)文獻中做過大量的報道 ?。

超塑化劑完成在水泥顆粒上最初的吸附后 , 那些最先吸附在水泥顆粒上的分子會被水化產(chǎn)物所"吞噬" , 仍在液相中的超塑化劑分子會逐漸吸附到水化產(chǎn)物的表面(如 : 鈣礬石 , C -S-H 等) 。 另外 , 初期的 C -S -H的具有空腔且呈纖維狀 , 使其具有較大的比表面積 , 這可以使其亦成為超塑化劑新的吸附點 。這時 , 吸附點可能是一些水化產(chǎn)物和一些水化產(chǎn)物中間相的表面 ?。

隨著水化的進行 , 溶液中離子濃度不斷增大 , 鈣礬石和 CH會逐漸在濃度較高的區(qū)域 , 如水泥顆粒表面 , 形成晶核并逐漸長大 。 這兩種礦物的形成對水泥漿的水化有重要的意義 。 有的研究者認為 , 水泥漿最初的硬化是由這兩種礦物的形成引起的 ?。

超塑化劑在水泥顆粒上不均勻的吸附 , 尤其是在活性較高的區(qū)域中(如 C3A 的表面)的吸附造成了鈣礬石和 CH 晶體在形態(tài)和數(shù)量上相對產(chǎn)生變化 。 Yimlmaz 和 Glasser 認為SMF 對CH 的形態(tài)和尺寸有明顯的影響 。 W . Prince 等人認為 , 超塑化劑不僅吸附在無水組分上, 而且還吸附在水泥初期水化產(chǎn)物上 , 如 , 鈣礬石 。這使鈣礬石 的生長延遲 , 使其形態(tài)不是通常的針狀而是呈無定型的簇狀 , 但當(dāng)超塑化劑的量不夠時又可以正常生長 。H . Matsuyama 和 J . F . Young 發(fā)現(xiàn)了 C -S -H 和超塑化劑的有機復(fù)合物。 V. Fernon 等人對 SNFC(萘系超塑化劑 )與 C3A 的反應(yīng)做了研究 , 發(fā)現(xiàn) SNFC 可以嵌入 C3A 的水化產(chǎn)物中 , 并當(dāng)硫酸鹽與 SNFC 的比值增加時鈣礬石也會增加 ,并且他們還提出了有機礦物的結(jié)構(gòu)模型 ?。

這些變化可以綜合以下三個方面來解釋 :( 1 )超塑化劑分子上的羥基 、羧基和醚基等官能團絡(luò)合水泥漿液相中的鈣離子 , 使形成 CH 和鈣礬石所需的鈣離子量不充足 ;( 2 )超塑化劑分子的吸附在水泥顆粒表面產(chǎn)生一層有機溶劑膜 , 這種膜使一些水化所產(chǎn)生的離子向液相轉(zhuǎn)移的速率減小 , 從而造成形成水化產(chǎn)物所需的離子量不足 ;( 3 )分子結(jié)構(gòu)龐大的超塑化劑分子參與 CH 、鈣礬石和 C -S -H 的形成 , 從而造成這些水化產(chǎn)物數(shù)量和形態(tài)上的變化 ?。

不同超塑化劑摻量會對水泥凈漿流動性產(chǎn)生比較大的影響。 摻量較小時超塑化劑分散能力隨摻量的變化率比較大 , 曲線顯得比較陡 , 但在摻量較大時變化比較小 , 曲線也變得比較平緩 。 在二者之間的接合處超塑化劑的摻量為" 最佳摻量"。 這也是確認一種未知超塑化劑摻量的一種方法 。 通過這種方法確認的最佳摻量可能只是一種表觀的最佳摻量 , 其物理意義在于水泥顆粒對該超塑化劑的極限吸附量 ?。

超塑化劑摻量比較小時 , 水泥顆粒裸露的吸附點比較多 ,并且此時的水泥顆粒的活性也很大 , 這使水泥顆?？梢源罅课匠芑瘎┓肿硬⑶沂钩芑瘎┓肿訁⑴c水泥的水化的概率也很大 。 摻量比較少時 , 液相中超塑化劑分子也比較少 , 從而不能夠補充被水泥顆粒消耗了的超塑化劑 。 吸附在水泥顆粒表面的超塑化劑一部分和水泥礦物形成有機礦物 ; 另一部分對絮凝結(jié)構(gòu)起分散作用 , 但這部分量比較少 , 不足以將絮凝結(jié)構(gòu)分散開 , 或不足以使絮凝結(jié)構(gòu)的破壞程度增大多少 ?。

隨著超塑化劑摻量的增加 , 水泥顆粒上裸露的吸附點變得越來越少 , 越來越多的吸附點被超塑化劑分子所占據(jù) 。超塑化劑分子在水泥顆粒表面形成一層膜( 這種膜造成位阻的產(chǎn)生 ) ,或增加水泥顆粒表面 Zeta 電位的絕對值 , 并且超塑化劑分子上的 -OH 和 -COO -等緩凝型的官能團可以絡(luò)合 Ca2 +。 膜的形成和 Zeta 電位絕對值的增加可以增加水泥顆粒之間的斥力 , 因此看到隨著超塑化劑摻量的增加水泥凈漿的擴展度在逐漸增大 。膜和 -OH 和 -COO -等緩凝型的官能團還可以阻止水泥顆粒的水化 , 從而水泥顆粒吸附消耗超塑化劑分子的能力會下降 。 液相中超塑化劑的量可能也會逐漸增加 , 從而有使之有能力補充被水泥消耗的超塑化劑 。達到 " 最佳摻量" 時 , 超塑化劑分子在水泥顆粒上的覆蓋已經(jīng)達到了一定程度 。 有資料顯示 , 這時水泥顆粒基本已經(jīng)被超塑化劑分子所覆蓋( 極限吸附) 。 此時 , 水泥凈漿擴展度已達到某一較大的數(shù)值 。 液相中超塑化劑一部分用于維持超塑化劑在水泥顆粒極限吸附的狀態(tài) , 補充被水泥水化消耗了的超塑化劑 ; 另一部分用于和吸附在水泥顆粒表面上的超塑化劑產(chǎn)生斥力 ?。

超塑化劑摻量超過"最佳摻量" 時 , 水泥顆粒表面的吸附量基本保持極限吸附量 。 然而 , 隨著摻量的增加水泥凈漿的擴展度仍然逐漸增加 , 雖然增加的速率不大 。 這時擴展度的增加是由于液相中超塑化劑量的增加的結(jié)果 。 液相中超塑化劑量的增加使液相中超塑化劑與吸附在水泥顆粒上的超塑化劑之間的斥力增加 , 從而造成如上的現(xiàn)象 。 這樣可能會造成緩凝泌水等不良現(xiàn)象 。