sih4

在反應(yīng)瓶和加料漏斗里分別裝入1.14g LiAlH4于70mL乙醚中的溶液和2.30mL SiCl4于50mL乙醚中的圖硅烷的制備裝置溶液。在整個(gè)合成過(guò)程中，把冷浴和指型冷卻管分別保持在-15~-20℃和-78.5℃。將儀器抽空后，乙醚開(kāi)始回流，此時(shí)必須要注意避免過(guò)多的驟沸。然后，將靠近反應(yīng)裝置的U形管接收器冷卻到-95℃(用甲苯凍膏)，其余四個(gè)接收器冷卻到-196℃(液氮)。在攪拌下，用15min將SiCl4+乙醚溶液加入到LiAlH4懸浮液中。為了避免乙醚劇烈回流，使甲硅烷連續(xù)地以中等速度分出。調(diào)節(jié)反應(yīng)器和真空管路之間的玻璃活塞便可以容易地控制反應(yīng)速度。將SiCl4加完后，繼續(xù)攪拌15~20min，以保證反應(yīng)完全。在此期間，將反應(yīng)器和真空系統(tǒng)切斷以免乙醚逃逸過(guò)多。當(dāng)甲硅烷從真空系統(tǒng)排凈之后，將空氣通入反應(yīng)器，拆開(kāi)真空系統(tǒng)。

1857年德國(guó)化學(xué)家H Buff發(fā)現(xiàn)硅烷，在以后的100年左右的時(shí)間里硅烷只是少數(shù)研究者在實(shí)驗(yàn)室里研究的對(duì)象，沒(méi)有任何用途。20世紀(jì)50年代半導(dǎo)體科技崛起,人們開(kāi)始考慮硅烷的特長(zhǎng),硅烷開(kāi)始在電子工業(yè)中得到應(yīng)用。進(jìn)入80年代, 硅烷的應(yīng)用情況發(fā)生了重大變化。隨著一系列新技術(shù)的出現(xiàn)或者說(shuō)利用硅烷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的成功，硅烷用量急劇增加。每年數(shù)以千噸計(jì)的硅烷在工廠里被加工成超純半導(dǎo)體硅，數(shù)以百噸計(jì)的氣體被用于制造各種各樣的新材料和新器件。考慮到在這些應(yīng)用中大多數(shù)器件每個(gè)所耗用的氣體量只有毫克甚至微克，由硅烷制成的薄膜厚度都是微米數(shù)量級(jí)，可見(jiàn)上述硅烷量不是一個(gè)小的數(shù)字。進(jìn)入90年代, 更大量的新功能器件問(wèn)世，其中已大規(guī)模開(kāi)發(fā)的有超高速、超大容量計(jì)算機(jī)芯片、高清晰度平面顯示器、高效率低成本太陽(yáng)能電池、高性能陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)零件、各種特異功能的傳感器等等，更多更新的器件還在涌現(xiàn)，這些器件都要用到硅烷。

硅烷之所以在高科技中被廣泛應(yīng)用并且越來(lái)越重要, 首先是與它的特性有關(guān)，同時(shí)也與現(xiàn)代高技術(shù)的特殊需求有關(guān)。通過(guò)熱分解或與其它氣體的化學(xué)反應(yīng)，可由硅烷制得單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物質(zhì)。利用硅烷可以實(shí)現(xiàn)最高的純度、最精細(xì)(可達(dá)原子尺寸)的控制和最靈活多變的化學(xué)反應(yīng)。從而將各種含硅材料按各種需要制成復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu), 這正是現(xiàn)代具有各種特異功能的材料和器件所要求的基本條件。

硅烷最早實(shí)用化和目前應(yīng)用量最大的是作為生產(chǎn)高純度硅的中間產(chǎn)物，一般稱為硅烷法。歷來(lái)生產(chǎn)高純度硅的主要方法是三氯氫硅法(西門(mén)子法)。

硅烷的又一應(yīng)用是非晶半導(dǎo)體非晶硅。與單晶半導(dǎo)體材料相比非晶硅的特點(diǎn)是容易形成極薄的(厚度10nm左右)大面積器件，襯底可以是玻璃、不銹鋼、甚至塑料，表面可以是平面也可是曲面，因此可以制成各種性能優(yōu)異的器件。

硅烷已成為半導(dǎo)體微電子工藝中使用的最主要的特種氣體, 用于各種微電子薄膜制備, 包括單晶膜、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金屬硅化物等。硅烷的微電子應(yīng)用還在向縱深發(fā)展: 低溫外延、選擇外延、異質(zhì)外延。不僅用于硅器件和硅集成電路，也用于化合物半導(dǎo)體器件(砷化鎵、碳化硅等)。在超晶格量子阱材料制備中也有應(yīng)用。可以說(shuō)現(xiàn)代幾乎所有先進(jìn)的集成電路的生產(chǎn)線都需用到硅烷。硅烷的純度對(duì)器件性能和成品率關(guān)系極大，更高級(jí)的器件需要更高純度的硅烷(包括乙硅烷、丙硅烷)。

硅烷作為含硅薄膜和涂層的應(yīng)用已從傳統(tǒng)的微電子產(chǎn)業(yè)擴(kuò)展到鋼鐵、機(jī)械、化工和光學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。含硅涂層可使普通鋼的高溫耐氧化能力提高到10萬(wàn)倍以上,也可使其它金屬的高溫化學(xué)穩(wěn)定性大大改善，使內(nèi)燃機(jī)葉片的耐蝕性明顯增強(qiáng)，使各種材料和零件之間的粘結(jié)強(qiáng)度大幅度提高，使汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)零件的壽命延長(zhǎng)，也可改變玻璃的反射和透射性能，從而得到顯著的節(jié)能和裝飾效果。在浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程中用硅烷在玻璃表面涂敷一層反光層其粘附力極強(qiáng)在長(zhǎng)期陽(yáng)光照射下不褪色, 透光率只有普通玻璃的1 /3; 用氮化硅涂敷的大面積多晶硅電池( BSNSC) 已達(dá)到15. 7%的高效率。用硅烷氣相沉積技術(shù)制造各種含硅薄膜在高技術(shù)中的應(yīng)用還在與日俱增。

硅烷還有一潛在應(yīng)用是制造高性能陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)零件尤其是使用硅烷制造硅化物( Si3N4 , SiC等) 微粉技術(shù)越來(lái)越受重視。美、日等國(guó)正在花成億美元開(kāi)發(fā)用硅、氮化硅和碳化硅微粉制造耐高溫、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性陶瓷。使用硅烷氣相反應(yīng)的方法制備的微粉純度最高, 粒度細(xì)而勻, 可使陶瓷零部件性能大大提高。其應(yīng)用領(lǐng)域極廣, 例如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的閥門(mén)和透平增壓器轉(zhuǎn)子已實(shí)用化, 高速軸承和高性能刀具已商品化, 用于內(nèi)燃機(jī)可使工作溫度高達(dá)1400℃ , 大大提高熱機(jī)效率, 適用多種燃料, 延長(zhǎng)使用壽命; 此外還可作為火箭的隔熱瓦和隱身保護(hù)層。

1. 性狀:無(wú)色氣體，有大蒜惡心氣味。

2. 密度(g/L,25°C):1.44

3. 相對(duì)蒸汽密度(g/mL,空氣=1):1.2

4. 熔點(diǎn)(oC):-185

5. 沸點(diǎn)(oC,常壓):-111.9

6. 沸點(diǎn)(oC,760mmHg):-112

7. 蒸發(fā)熱(KJ/mol):12.5

8. 熔化熱(KJ/mol):0.67

9. 生成熱(KJ/mol):32.6

10. 比熱容(KJ/(kg·K),25oC):1.335

11. 臨界溫度(oC):-3.5

12. 臨界壓力(MPa):4.864

13. 溶解性:溶于水，幾乎不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、硅氯仿和四氯化硅。

14 臨界體積:151. 5(計(jì)算) / 136. 75(實(shí)測(cè))cm3/mol。

硅烷的著火和爆炸都是與氧氣反應(yīng)的結(jié)果。硅烷對(duì)氧和空氣極為敏感。具有一定濃度的硅烷在- 180℃的溫度下也會(huì)與氧發(fā)生爆炸反應(yīng)。固體硅烷與液氧反應(yīng)非常危險(xiǎn)。硅烷燃燒時(shí)火焰呈深黃色, 在氧氣充足的條件下發(fā)生反應(yīng):

SiH4+ 2O2=SiO2+ 2H2O ΔH= - 362 kcal/ mol

若氧氣不足, 則有不完全氧化反應(yīng)發(fā)生:

SiH4+ O2=SiO2+ 2H2 Δ H= - 226 kcal/ mol

燃燒產(chǎn)生的高溫還使部分未反應(yīng)的硅烷發(fā)生熱分解反應(yīng):

SiH4 =Si+ 2H2 ΔH= - 8. 2 kcal/ mol

LD50:- LC50:9600ppm/4小時(shí)

毒性效應(yīng):

其他注意事項(xiàng):研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)老鼠暴露在10000ppm下1小時(shí)或 ≥2500ppm下4小時(shí)會(huì) 對(duì)腎產(chǎn)生影響。老鼠暴露在1000ppm，6小時(shí)/天，5天/周下2到4周后只有輕微的呼吸道刺激。硅烷會(huì)引起細(xì)菌的變異。

致癌性:至今未被發(fā)現(xiàn)致癌。

可能之環(huán)境影響/環(huán)境流布:

水中毒性:-

流動(dòng)性:由于在空氣中自燃，它會(huì)在進(jìn)入土壤之前燃燒掉。

持續(xù)性及生物降解:由于在空氣中燃燒并分解，硅烷不會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期存在。

潛在的生物富集:硅烷不會(huì)在生物中積累。

注:硅烷不含有任何1類(lèi)或2類(lèi)的分解臭氧的化學(xué)物質(zhì)。

避免強(qiáng)氧化劑,強(qiáng)堿，鹵素。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體密度為1.44g/L，液體的相對(duì)密度為0.68(-185℃)。蒸氣壓11mmHg(1mmHg=133.322Pa)(-160℃)、102mmHg(-140℃)、470mmHg(-120℃)。紅外光譜波長(zhǎng)2191cm-1、914cm-1。在室溫時(shí)為氣體狀態(tài)，在儲(chǔ)存過(guò)程中，數(shù)月之內(nèi)無(wú)顯著分解。因?yàn)榧坠柰閹缀醪蝗苡跐?rùn)滑脂，可以儲(chǔ)存在瓶塞涂有潤(rùn)滑脂的容器內(nèi)。

硅烷的化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑得多，極易被氧化。在與空氣接觸時(shí)可發(fā)生自燃。25℃以下與氮不起作用，室溫下與烴類(lèi)化合物不起反應(yīng)。與氧反應(yīng)異常激烈，即使在-180℃溫度下也會(huì)猛烈反應(yīng)。

硅烷與氟氯烴類(lèi)滅火劑會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)，所以不能用這類(lèi)滅火劑滅火。爆炸極限為0.8%~98%。

● 甲烷(CH4)

● 甲硅烷(SiH4)

● 甲鍺烷(GeH4)

● 甲錫烷(氫化錫)(SnH4)

氯硅烷歧化反應(yīng)法，此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反應(yīng)來(lái)獲得硅烷:

Si + 2H2 + 3SiC14-->4SiHCl3

6SiHCl3-->3SiH2Cl2 + 3SiCl4

4SiH2Cl2-->2SiH3Cl + 2SiHCl3

2SiH3Cl-->SiH2Cl2 + SiH4

整個(gè)過(guò)程是閉路，一方投入硅與氫，另一方獲得硅烷，因此排出物少，對(duì)環(huán)保環(huán)境有利，同時(shí)材料的利用率高。該方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)千噸級(jí)規(guī)模生產(chǎn)水平。美國(guó)REC( 前身為Asimi) 采用該方法來(lái)制備硅烷氣體。

化學(xué)氣相沉積主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4,為反應(yīng)氣體,在一定的保護(hù)氣氛下反應(yīng)生成硅原子并沉積在加熱的襯底上，襯底材料一般選用Si、SiO2、Si3N4等。但研究發(fā)現(xiàn)，在非硅襯底上很難形成較大的晶粒，并且容易在晶粒間形成空隙。解決這一問(wèn)題辦法是先用 LPCVD在襯底上沉積一層較薄的非晶硅層，再將這層非晶硅層退火，得到較大的晶粒，然后再在這層籽晶上沉積厚的多晶硅薄膜，因此，再結(jié)晶技術(shù)無(wú)疑是很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，采用的技術(shù)主要有固相結(jié)晶法和中區(qū)熔再結(jié)晶法。多晶硅薄膜電池除采用了再結(jié)晶工藝外，另外采用了幾乎所有制備單晶硅太陽(yáng)能電池的技術(shù)，這樣制得的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率明顯提高化。