生物陶瓷材料概念：

生物陶瓷（Bioceramics）是指用作特定的生物或生理功能的一類陶瓷材料，即直接用于人體或與人體相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學等的陶瓷材料。廣義講，凡屬生物工程的陶瓷材料統(tǒng)稱為生物陶瓷。

做為生物陶瓷材料，需具備如下條件：生物相容性；力學相容性；與生物組織有優(yōu)異的親和性；抗血栓；滅菌性并具有很好的物理、化學穩(wěn)定性。生物陶瓷材料可分為生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷和生物復合材料三類。生物陶瓷材料因其與人的生活密切相關(guān)，故一直倍受材料科學工作者的重視。

生物陶瓷材料作為生物醫(yī)學材料始于18 世紀初。

1808 年初成功制成了用于鑲牙的陶齒，而后在1871 年，羥基磷灰石被人工合成。1894 年，H.Dreeman報道使用熟石膏作為骨替換材料。1926 年，Bassett 用X- 射線衍射分析發(fā)現(xiàn)骨和牙的礦物質(zhì)與羥基磷灰石的X射線譜相似。1928 年，Leriche 和Policard 開始研究和應用磷酸鈣作為骨替換材料。1930 年，Naray-Szabo 和Mehmel 獨立地應用X-ray 衍射分析確定了氟磷灰石的結(jié)構(gòu)。1963 年在生物陶瓷發(fā)展史上也是重要的一年，該年Smith 報告發(fā)展了一種陶瓷骨替代材料。由于技術(shù)方面的限制，直到1971 年才有羥基磷灰石被成功研制并擴大到臨床應用的報道。

1974 年，Hench 在設計玻璃成分時，曾有意識地尋求一種容易降解的玻璃，當把這種玻璃材料植入生物體內(nèi)作為骨骼和牙齒的替代物時，發(fā)現(xiàn)有些材料中的組織可以和生物體內(nèi)的組分互相交換或者反應，最終形成與生物體本身相容的性質(zhì)，構(gòu)成新生骨骼和牙齒的一部分。這種將無機材料與生物醫(yī)學相聯(lián)系的開創(chuàng)性研究成果，很快得到了各國學者的高度重視。

中國20 世紀70 年代初期開始研究生物陶瓷，并用于臨床。1974 年開展微晶玻璃用于人工關(guān)節(jié)的研究；1977 年氧化鋁陶瓷在臨床上獲得應用；1979 年高純氧化鋁單晶用于臨床，以后又有新型生物陶瓷材料不斷出現(xiàn)，并應用于臨床[7]。中國上海硅酸鹽研究所、華南理工大學、北京市口腔醫(yī)學研究所等單位對生物陶瓷都進行了深入的研究。

生物陶瓷的應用范圍也正在逐步擴大，現(xiàn)可應用于人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒根、骨充填材料、骨置換材料、骨結(jié)合材料、還可應用于人造心臟瓣膜、人工肌腱、人工血管、人工氣管，經(jīng)皮引線可應用于體內(nèi)醫(yī)學監(jiān)測等。

生物材料 工業(yè)的全球年營業(yè)額約為120 億美元，其中硬組織的修復和替換占了23 億[8]，據(jù)不完全統(tǒng)計，在世界范圍內(nèi)，已有50 萬例全髓置換，并且正以每年近10萬例的數(shù)目增長。

生物陶瓷材料雖然已成功地應用到人類硬組織上，但仍存在各種問題，為此對生物陶瓷材料的研究日益加強。

生物陶瓷材料2.1 羥基磷灰石生物陶瓷材料

生物活性陶瓷中應用最多的是羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA 或HAP)。羥基磷灰石是人體和動物骨骼的主要無機成分，對于羥基磷灰石材料的研究成了國內(nèi)外生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的主要課題之一。羥基磷灰石具有良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全、無毒，還具有一定的骨傳導性。Poter 等人發(fā)現(xiàn)不同百分比的摻Si 的HA 的溶解速率是1.5wt%Si-HA>0.8wt%Si-HA>純HA[9]，這表明Si 的引入可加速HA 的溶解，同時HA界面增加的Ca、P、Si 離子可加速骨磷灰石的沉淀及陶瓷表面的骨的形成，從而增加了HA 的生物活性。MarkT 等人評估了幾種HA 的溶解性和降解速率后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)的HA 由于高的結(jié)晶性以及沒有可置換的離子，所以其溶解度較其它HA 更低[9]。這表明結(jié)晶是影響HA降解的一個因素，且高結(jié)晶的HA 比貧晶的HA 更穩(wěn)定而不易降解。他們同時發(fā)現(xiàn)，顆粒越大，其溶解度和降解率越低。

就羥基磷灰石生物陶瓷來說，從致密向多孔發(fā)展是一個引人矚目的課題[10]。針對HA 生物陶瓷力學性能差的特點，人們首先進行的是致密HAP 陶瓷的研究。致密HA 的表面顯氣孔率較小，經(jīng)電鏡觀察孔徑為80μm，有較好的機械性能。致密HA 具有一定的可加工生物陶瓷材料及其發(fā)展動態(tài)性，在臨床使用中極為方便，但因其植入人體內(nèi)后，只能在表面形成骨質(zhì)，缺乏誘導骨形成的能力，僅可作為骨形成的支架，主要用于人工齒根種植體。

近10 年來，多孔羥基磷灰石陶瓷受到重視，其宏觀多孔生物材料的興起，更加引起了材料工作者的極大興趣，取得了相應的科研成果[11-13]。如果植入骨基質(zhì)的替換物為骨單位提供支持框架，則骨單位可以此為依托生長，骨缺陷可以重建和修復，如果為骨缺陷提供骨基質(zhì)替換物在孔隙結(jié)構(gòu)上與骨單位及脈管連接方式相一致，則植入材料會促進骨組織的重建。因此，植入體( 生物陶瓷) 應當模仿骨結(jié)構(gòu)，在充分研究骨結(jié)構(gòu)的基礎上，應加快設計生物陶瓷種植體的形狀及結(jié)構(gòu)。

對于多孔生物陶瓷種植體而言，孔徑、氣孔率及孔的內(nèi)部連通性是骨長入方式和數(shù)量的決定因素?？紫兜拇笮獫M足骨單位和骨細胞生長所需的空間，當種植體內(nèi)部連通氣孔和孔徑為5-40μm 時允許纖維組織長入；孔徑為40-100μm 時允許非礦化的骨樣組織長入；孔徑大于150μm 時能為骨組織的長入提供理想場所；孔徑大于200μm 是骨傳導的基本要求；孔徑為200-400μm 最有利于新骨生長。

多孔HA 具有誘導骨形成的作用和能力，研究表明，多孔HA 植入人體后能使界面的軟硬組織都長入孔隙內(nèi)，形成纖維組織和新生骨組織交叉結(jié)合狀態(tài)，能保持正常的代謝關(guān)系。多孔HA 生物陶瓷因其強度較低，只能用于一些強度相對低的部位，在口腔醫(yī)療中主要用于頜骨的置換及修補，在外科醫(yī)療主要用于整容。

生物陶瓷材料2.2 磷酸鈣生物陶瓷材料

廣泛應用的生物降解陶瓷為β- 磷酸三鈣( 簡稱β-TCP)，屬三方晶系，鈣磷原子比為1.5，是磷酸鈣的一種高溫相。β-TCP 的最大優(yōu)勢就是生物相容性好，植入機體后與骨直接融合，無任何局部炎性反應及全身毒副作用。其不足是高切口敏感性導致的低疲勞強度，較高剛性和脆性使其難以加工成型或固定鉆孔。

基于仿生原理，制備類似于自然組織的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想生物陶瓷，應該是生物陶瓷的一個發(fā)展方向。磷酸鈣鹽生物陶瓷人工骨，雖然與骨鹽的組成相同，但不同部位的骨性質(zhì)是不盡相同的，為此組成和結(jié)構(gòu)類似于骨骼連續(xù)變化的多孔磷酸鈣陶瓷的研究是正在進行的非常有價值的課題。

對于可生物降解的磷酸鈣生物陶瓷而言，磷酸鈣陶瓷在體內(nèi)從無生命到有生命的轉(zhuǎn)變過程，即無機物的鈣磷是如何轉(zhuǎn)變成為生物體內(nèi)的有機鈣磷，其中是否存在一個晶型轉(zhuǎn)變或晶型轉(zhuǎn)變的過程是如何進行的；材料降解后其產(chǎn)物在體內(nèi)的分布和代謝途徑以及各分支的量的關(guān)系等等也應引起材料工作者的高度重視。

鈣磷比在決定體內(nèi)溶解性和吸收趨勢上起著重要作用，所以和HA 相比，TCP 更易于在體內(nèi)溶解，其溶解度約比HA 高10-20 倍。β-TCP 的降解速率與其表面構(gòu)造、結(jié)晶類型、孔隙率及植入動物的不同有關(guān)。例如，隨表面積增大，結(jié)晶度降低、晶體結(jié)晶完整性下降、晶粒減小以及CO32- 、F-、Mg2 等離子取代而使降解加快。為此控制β-TCP 的微觀結(jié)構(gòu)及組成，可以制備出不同降解速度的材料。

Jorg Handschel 等人研究發(fā)現(xiàn)在無負重骨處沒有直接和TCP 相連的骨，同樣在界面處也沒有造骨細胞，而這部分是由于TCP 降解后導致介質(zhì)酸化所造成的[9]。這同樣也證明了介質(zhì)的pH 值不會隨所使用的TCP 顆粒的濃度而改變，它取決于造骨細胞和顆粒直接的相互作用，包括造骨細胞功能的減弱。Inone 等人研究發(fā)現(xiàn)，TCP 從

第三周起開始降解，同時從第三周起骨開始形成，他們還比較了空隙率分別為50%、60%、75% 的TCP 的性能，發(fā)現(xiàn)75% 的TCP 是較好的骨替代物，但機械強度不高，只能用于無負重處或與固定裝置結(jié)合[9]。此外，用Si 穩(wěn)定TCP 可以增加其骨傳導性和骨組織的修復。

磷酸鈣陶瓷的主要缺點是其脆性。致密磷酸鈣陶瓷可以通過添加增強相提高它的斷裂韌性，多孔磷酸鈣陶瓷雖然可被新生骨長入而極大增強，但是在再建骨完全形成之前，為及早代行其功能，也必須對它進行增韌補強。磷酸鈣陶瓷基復合材料，已經(jīng)成為磷酸鈣生物陶瓷的發(fā)展方向之一[14]。

生物陶瓷材料2.3 復合生物陶瓷材料

復合生物陶瓷是指生物用復相陶瓷的總稱。由多種組分構(gòu)成，含有多相的生物用陶瓷材料。

生物陶瓷的強度是一個非常重要的指標，為了提高生物陶瓷的強度，許多材料工作者進行了深入的探討

Ivanchenko 等人[9] 用硅硼酸鈉玻璃來增強HA，當玻璃相為59%、燒結(jié)溫度小于1000℃、孔隙率為33% 時，得到HA 的機械強度為47MPa。Towler 運用納米ZrO2在低溫下燒結(jié)制備了高致密度的HA-ZrO2 復合生物陶瓷。該技術(shù)由于使用了納米ZrO2，故降低了燒結(jié)溫度。因HA 分解常發(fā)生在燒結(jié)過程中，但在1200℃燒結(jié)時，因燒結(jié)溫度較低，故避免了HA 的分解，使主晶相仍為HA，且復合材料的強度高于純HA[15]。黃傳勇等[16] 采用化學共沉淀法制備了羥基磷灰石和二氧化鋯超細粉，并以此為原料，通過不同材料的優(yōu)化組合，用燒結(jié)法制備了HA-ZrO2 二元體系復合生物陶瓷材料，其抗折強度達到120MPa， 斷裂韌性值為l.74MPa·m-1/2， 幾乎為純HA的兩倍，接近骨組織（致密骨的抗折強度為160MPa，斷裂韌性值為2.2 MPa·m-1/2）。

研究結(jié)果表明，復合生物陶瓷材料具有較好的力學性能、化學穩(wěn)定性和生物相容性，是一種很有應用前景的復合生物陶瓷材料[13,22,23]?，F(xiàn)在國外已制備出含有ZrO2 的納米羥基磷灰石復合材料，其強度和韌性等綜合性能可達到甚至超過致密骨骼的相應性能。另，通過調(diào)節(jié)ZrO2 與HA 含量，可使該納米復合人工骨材料具有優(yōu)良的生物相容性。Silva 等[17] 研究了機體HA/ZrO2 復合生物陶瓷材料的生物學反應，發(fā)現(xiàn)該材料的相容性符合植入材料的要求。

Kim 等[18] 采用多孔的ZrO2 骨支架，表面采用羥基磷灰石涂層，在二氧化鋯和羥基磷灰石之間噴涂氟磷灰石（氟磷灰石在高溫下比較穩(wěn)定，可阻止羥磷灰石與二氧化鋯的反應。因為羥基磷灰石和二氧化鋯的反應不僅使材料的機械性能降低，而且會使材料的生物相容性降低），制備出了符合要求的生物陶瓷材料。Kim 等[19] 采用在二氧化鋯和羥基磷灰石復合粉體間加入氟化鈣，然后燒結(jié)成型制成復合生物陶瓷材料。研究發(fā)現(xiàn)氟化鈣可以有效地阻止兩者反應，可獲得良好的HA/ZrO2 復合生物陶瓷材料。

Li 等[20] 用SPS 方法在高壓下快速燒結(jié)制備HA/ZrO2 復合生物陶瓷材料，減少了兩者之間的反應。而Lee 等[21] 研究的結(jié)果顯示，作為涂層HA/ZrO2 材料的生物相容性比HA 要差，沒有觀察到HA/ZrO2 與骨結(jié)合。生物相容性由于ZrO2 的加入受到了影響，這可能是由于噴涂的工藝使兩者發(fā)生反應而導致的。為此，為了既考慮要增強材料的力學性能，而又不影響材料的生物相容性，就必須阻止ZrO2 與HA 反應。

生物陶瓷材料2.4 涂層生物陶瓷材料

在諸多生物骨科材料中，生物陶瓷涂層材料由于將金屬( 或合金) 基材優(yōu)良的機械性能和生物陶瓷涂層良好的生物學性能結(jié)合在一起，成為臨床上廣泛應用的生物骨科材料之一[24]。

作為生物陶瓷涂層材料的基體一般要求為具有高強度、高韌性、低密度的金屬及其合金，如不銹鋼、鈦及合金、鈷鉻鉬合金、鈷鉻合金等，其中鈦及其合金應用最為廣泛。制備生物陶瓷涂層的方法主要有：熱噴涂、物理氣相沉積、化學氣相沉積、溶膠- 凝膠法、電化學、水熱反應、玻璃粘附燒結(jié)和高分子復合樹脂粘結(jié)劑法等。此外，還有金屬表面改性，如氮化、碳化以及熔燒、電鍍等工藝技術(shù)等。

近幾年日本的T．kokubo 開展了用化學方法( 如用NaOH 溶液) 處理純鈦的研究，通過處理使其表面活化，經(jīng)模擬體液(SBF) 浸泡獲得表面鈣磷涂層，其結(jié)合強度較高?；罨蟮募冣伇砻嫔闪薚iO2 凝膠，其具有誘導鈣磷沉積的能力，即使在表面誘導沉積鈣磷層溶解后，露出的TiO2 基體仍具有骨骼結(jié)合能力。此方法是否適用于鈦合金還有待于進一步的研究，因為化學處理可能造成有害元素釩(V) 的活化，加速釩離子從鈦合金表面溶出。其可能的方法是在鈦合金表面鍍鈦，或者將鈦合金表面凈化，去除表層區(qū)域的釩元素。

涂層的厚度對涂層與骨骼的結(jié)合有一定的影響[25]。一方面需要有一定的厚度，以保證涂層在體液作用下存在足夠的時間，促進植入物與骨骼組織的結(jié)合；另一方面，隨著涂層厚度的增加，涂層殘余應力增大，涂層材料本身的性質(zhì)也容易表現(xiàn)出來，植入生物體內(nèi)后，將影響材料與骨骼的結(jié)合。近年來的研究表明，理想的涂層厚度在50μm 左右(30 ～90μm)。在涂層厚度一定的前提下，涂層結(jié)晶度和相組成是決定涂層在體液作用下保留時間的重要因素。高結(jié)晶度的涂層(>90%)，比較穩(wěn)定，溶解較少；較低的結(jié)晶度(60%～70%) 則容易發(fā)生溶解及降解。一般認為，涂層的結(jié)晶度與涂層和基體的結(jié)合狀況成反比，具有較低結(jié)晶度的涂層有著較好的結(jié)合力。涂層晶粒越小，涂層與基體的潤濕性越好，涂層與基體的結(jié)合性就會越牢固。

人造羥基磷灰石雖然化學組成與生物組織很相似，但其結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要比自然骨骼中的羥基磷灰石晶體高，因此植入生物體后長期不易降解，始終作為一種異質(zhì)體殘留在骨骼缺損組織中。在涂層中摻人少量固溶雜質(zhì)元素，可以改善材料生物活性和生物降解率。陳德敏等[26] 采用液相反應法，即在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀硫酸，通過控制pH 值反應合成摻鍶羥基磷灰石固溶體。實驗結(jié)果表明，用鍶元素摻雜于羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中，形成的摻鍶羥基磷灰石比純的羥基磷灰石具有更好的骨骼缺損修復能力。摻雜還可以增強生物陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。張亞平等[27] 在鈦合金表面用激光涂覆生物陶瓷涂層時，在一定配比的CaHPO4·2H2O和CaCO3 中摻人少量Y2O3 粉末， 發(fā)現(xiàn)少量Y2O3 有利于激光化學反應合成HA，并增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細小的不規(guī)則的多邊形晶體。其原理是：激光涂覆時，化學位與濃度梯度是熔體內(nèi)傳質(zhì)擴散的推動力，而少量Y2O3 能使上述兩種梯度差增大，促進HA 的生成。

生物陶瓷材料2.5 氧化鋁生物陶瓷材料

1933 年Rock 首先建議將Al2O3 陶瓷用于臨床；1963 年由Smith 用于矯形外科[28]。70 年代至80 年代中期，世界許多國家如美國、日本、瑞士等國家，都對氧化物陶瓷，特別是氧化鋁生物陶瓷進行了廣泛的研究和應用。由于氧化鋁陶瓷植入人體后表面生成極薄的纖維膜，界面無化學反應，多用于全臀復位修復術(shù)及股骨和髖骨部連接。通過火焰熔融法制造的單晶氧化鋁，強度很高，耐磨性好，可精細加工，制成人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化鋁，即剛玉，強度大，用于制作雙杯式人工髖關(guān)節(jié)、人工骨、人工牙根和關(guān)節(jié)。

Boutint 在1972 年首先報道了用氧化鋁陶瓷制作的人體髖關(guān)節(jié)在生理和摩擦學方面的優(yōu)越性極其在臨床上的應用[23]。高純氧化鋁陶瓷化學性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性；由于其硬度高，耐磨性能好，因此磨損率比其它材料至少小1 ～2 個數(shù)量級[29]。

單晶氧化鋁陶瓷的機械性能更優(yōu)于多晶氧化鋁，適用于負重大、耐磨要求高的部位，但其不足之處在于加工困難。中國陶瓷在實驗室研究水準上完全可達到ISO標準，但用于臨床仍有一定差距，材料未達到ISO 標準,另外氧化鋁屬脆性材料，沖擊韌性較低；彈性模量和骨相差大，陶瓷的高彈性模量，可能引起骨組織的應力，從而引起骨組織的萎縮和關(guān)節(jié)松動，在使用過程中，常出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。近年來，國外有關(guān)學者在氧化鋁陶瓷增韌方面作了大量的工作，諸如改變材料的顯微結(jié)構(gòu)；利用ZrO2 相變增韌或微裂紋增韌，以及在瓷體中人為造成裂紋擴散的障礙等，取得了顯著的效果。

在材料科學的發(fā)展中，生物材料科學是發(fā)展最快、最受人關(guān)注的學科之一。在美國、西歐和日本等國家，無機生物材料的研究已成為獨立的學科。其重要性在于它跨越了材料、醫(yī)學、物理、生物化學和現(xiàn)代高科技等諸多學科領(lǐng)域，并與人類自身發(fā)展息息相關(guān)。生物材料走過了18, 19 世紀漫長的探索階段，而在剛過去的20 世紀得到飛速的發(fā)展并廣泛應用于臨床醫(yī)學。隨著材料科學與生命科學的發(fā)展，生物材料的研究已從被動地適應生物環(huán)境發(fā)展到有目的地設計材料組分，以達到與生物組織的有機連接。|

《陶瓷材料概論》較全面地對陶瓷材料涉及的各種基本問題以及對先進陶瓷材料的諸多研究方面作了介紹，共分16章，第1～4章主要介紹陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特性，第5～8章介紹陶瓷材料的熱力學問題和制備方法，第9～16章在穿插敘述陶瓷材料物理性能的同時，介紹兩類重要的陶瓷：工程結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷材料?！短沾刹牧细耪摗妨η髲奈锢?、化學和晶體學的基本問題出發(fā)，緊扣陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特性與物理性能的關(guān)系，以理解陶瓷結(jié)構(gòu)多變性及結(jié)構(gòu)變化對提升材料物理性能的重要作用。

《陶瓷材料概論》適合材料及相關(guān)專業(yè)的本科性、研究生和從事材料研究的科學技術(shù)人員系統(tǒng)學習或參考使用。

中文名: 功能陶瓷材料

作者: 曲遠方

資源格式: PDF

版本: 掃描版

出版社: 化學工業(yè)出版社

發(fā)行時間: 2003年06月

地區(qū): 大陸

語言: 簡體中文