水性防腐涂料研究狀況

1 水性丙烯酸涂料

目前很少研究單組分純丙體系，一般通過不同功能單體對純丙體系進(jìn)行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物體系可配制堅(jiān)硬的防腐蝕涂料。YanaiHidenor等人采用含環(huán)氧基和羥基的丙烯酸酯類單體先聚合，制得聚丙烯酸酯中間體，再與含縮水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷縮合反應(yīng)，制得涂膜致密的單組分低溫固化硅丙涂料，其耐水性、耐候性、耐高溫性、拉伸強(qiáng)度都有顯著提高。美國Rohm&Hass公司開發(fā)的水性雙組分環(huán)氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58，以環(huán)氧樹脂E-12為基料，過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，在丙烯酸聚合中將環(huán)氧樹脂接枝到丙烯酸酯分子鏈中，且環(huán)氧基不開環(huán)，固化反應(yīng)為雙鍵加成反應(yīng)，所得雙組分乳液穩(wěn)定性好，貯存時間長，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光澤度高。德國不久前也開發(fā)出一種新型性能優(yōu)異的防銹漆，是一種環(huán)氧改性的丙烯酸防腐蝕涂料。

我國的學(xué)者、研發(fā)工作者對丙烯酸酯的研究也從未間斷。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作為交聯(lián)劑的聚合物乳液，如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等，涂膜具有優(yōu)異的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。楊新革選用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入納米TiO2，制得水性納米丙烯酸抗菌涂料，具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐候性、耐菌性和耐溶劑性，抗污能力強(qiáng)。

2 水性環(huán)氧涂料

水性環(huán)氧防腐蝕涂料的研究經(jīng)歷了幾個階段:第一代水性環(huán)氧體系直接用乳化劑進(jìn)行乳化，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究用多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物、聚乙氧撐醚等作為乳化劑。第二代水性環(huán)氧體系是采用含環(huán)氧基的水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹脂，并出現(xiàn)自乳化型環(huán)氧樹脂。第三代水性環(huán)氧體系是由美國殼牌公司經(jīng)多年研發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，由其配制涂料的性能指標(biāo)可達(dá)到或超過溶劑型涂料。

從20世紀(jì)70年代開始，國外已經(jīng)不斷有新的合成技術(shù)及防腐蝕涂料產(chǎn)品推出，如德國Henkel公司的水性環(huán)氧樹脂系列WATERPOXYl401、1455等，水性環(huán)氧固化劑WATERPOXY751、755等;美國Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-5l等;美國DEVOEMAREN涂料公司的Devran230、240QC和Devchem252和Devran188都是卓有成效的無溶劑環(huán)氧樹脂的代表。

我國很多高校和科研院所對水性環(huán)氧防腐蝕涂料進(jìn)行了研究，華南理工大學(xué)宋蓓蓓等人用超支化樹枝狀聚酯BoltornTMH20(B-OH)與乙酰乙酸叔丁酯(t-BAA)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備成乙酰乙酸封端的B-OH，使得BBA的乙酰乙酸基的亞甲基發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成了以BBA為核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交聯(lián)度、更高的玻璃化溫度、更好的熱穩(wěn)定性，從而使涂料具有優(yōu)異的防腐性。燕山大學(xué)任宇紅等人用自乳化法制備了丙烯酸酯改性水性環(huán)氧樹脂，漆膜的致密性好，防腐蝕性、耐候性、耐水性和拉伸強(qiáng)度都比未改性的有顯著提高，并已經(jīng)開始用于石油化工、冶金、五金交電、汽車、船舶等領(lǐng)域的防腐。

3 水性無機(jī)富鋅涂料

水性無機(jī)富鋅防腐涂料經(jīng)歷了70余年的發(fā)展歷程，主要有3個階段:第一階段，熱固化無機(jī)富鋅涂料。無機(jī)富鋅涂料最早誕生于20世紀(jì)30年代的澳大利亞，其發(fā)明人是工程師VictoeNightingale。第二階段，后固化無機(jī)富鋅涂料。無機(jī)富鋅涂層的處理工藝于1949年被介紹到美國，并于1952年開發(fā)成功后固化無機(jī)富鋅涂料。第三階段，自固化無機(jī)富鋅涂料。隨著對鋅/硅酸鹽化學(xué)研究的深入，開發(fā)了具有自固化特性的水性富鋅涂料，即不必噴灑后固化液，固化后也不必另行清除涂層表面固化反應(yīng)產(chǎn)物，而自固化后的涂層硬度又與后固化的涂層硬度相當(dāng)。

JohnBSchutt從20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行了一系列的研究工作，制備成可商業(yè)化使用的水性無機(jī)富鋅涂料。澳大利亞Morgan-Wyalla油管，長達(dá)250km，采用水性無機(jī)富鋅防腐涂料，效果很好。

以色列、韓國采用環(huán)氧富鋅底漆代替熱噴漆用于地下管道防腐，也取得了良好效果。

在我國，天津化工研究院自20世紀(jì)80年代初開始對水性硅酸鋰富鋅涂料進(jìn)行研發(fā)并使之工業(yè)化，成為我國最早生產(chǎn)、推廣、應(yīng)用該產(chǎn)品的單位之一。90年代起，我國自行研制的水性無機(jī)富鋅涂料得到了長足發(fā)展，如上海高科推出的LW-I型無機(jī)富鋅涂料、天津燈塔的E53851、重慶三峽的E06-1、武漢現(xiàn)代的E777-1、臺灣的TC-799等。目前，我國對水性無機(jī)富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上，華南理工大學(xué)彭剛陽等人采用低模數(shù)硅酸鉀溶液、堿性硅溶膠為主要原料，以有機(jī)硅氧烷作為改性劑，制備成穩(wěn)定的高模數(shù)硅酸鉀溶液，配制成粒徑均勻、貯存穩(wěn)定、耐水性和耐候性優(yōu)異的高性能無機(jī)富鋅涂料。天津大學(xué)研發(fā)的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、耐候、導(dǎo)靜電、長效防腐蝕等特性。山東大學(xué)吳波以水溶性硅酸鋰-硅酸鈉、硅酸鋰-硅酸鉀、硅酸鋰-甲基硅酸鈉、硅酸鋰-甲基硅酸鉀4種硅酸鹽復(fù)合物作為基料，通過分析和研究，開發(fā)出一條新的制備硅酸鋰富鋅涂料的工藝路線，制成耐高溫、附著力好、耐鹽霧性優(yōu)異的無機(jī)富鋅涂料。揚(yáng)州市金陵特種涂料廠研制的ET-98無機(jī)磷酸鹽富鋅涂料屬國內(nèi)首創(chuàng)，制備的涂層堅(jiān)牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐熱性優(yōu)良，對黑色金屬表面具有優(yōu)異的隔熱和陰極保護(hù)作用。

水性無機(jī)富鋅涂料廣泛適用于海洋大氣、高溫等各種環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)，如海洋平臺、船舶、集裝箱、大型鋼鐵構(gòu)件、輸油管線、各種化學(xué)貯槽內(nèi)襯的長效防腐。

4 水性聚氨酯涂料

在聚氨酯樹脂中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的黏結(jié)性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性、光澤等，從而集裝飾性與防腐性于一體。20世紀(jì)90年代，Jacobs成功開發(fā)出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進(jìn)入實(shí)用研究階段。美國ARCO化學(xué)技術(shù)公司，采用含重復(fù)的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、TDI、HDI等多異氰酸酯開發(fā)了雙組分聚氨酯涂料，具有卓越的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)品性和耐久性。

S.S.Pathak等人用有機(jī)硅MTMS(甲基三甲氧基硅烷)和GPTMS(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)改性水性聚氨酯涂料，增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料的彈性和機(jī)械應(yīng)力，其降解溫度升高到約206℃，熱穩(wěn)定性得到較大的提高，使其適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域的防腐。

在我國，華東理工大學(xué)借助DSC、FTIR等方法討論了擴(kuò)鏈劑對聚氨酯脲-聚甲基丙烯酸甲酯水分散液的分子鏈結(jié)構(gòu)和性能的影響。孫道興等人以環(huán)氧樹脂與含硅的聚氨酯樹脂接枝共聚制得水性聚氨酯，再以其來改性環(huán)氧丙烯酸樹脂作為防腐蝕涂料的基料，鈦鐵粉為防銹顏料，制得綜合性能優(yōu)異的水性防腐蝕涂料。吳校彬等人通過原位乳液聚合制備了用環(huán)氧丙烯酸樹脂雙重改性的水性聚氨酯乳液，乳液貯存期超過10個月，耐凍融循環(huán)超過5次，涂膜擺桿硬度超過0.7，拉伸強(qiáng)度大于10MPa，耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性和防腐性都比未改性的有明顯提高。合肥工業(yè)大學(xué)的呂建平教授采用低聚聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，用新戊二醇(NPG)和三羥甲基丙烷(TMP)等小分子擴(kuò)鏈，采用二羥甲基丙酸(DMPA)引入親水基團(tuán)，最后采用TEA(三乙醇胺)中和，在快速攪拌下分散，制得具有良好貯存穩(wěn)定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯，并已經(jīng)用于室外場地鋪裝的防腐蝕涂料。

目前水性聚氨酯涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、船舶、車輛、建筑物的表面防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領(lǐng)域。

5·存在的問題和技術(shù)動向

經(jīng)過研發(fā)工作者們多年的努力，水性防腐蝕涂料已經(jīng)取得了很大進(jìn)步和發(fā)展，目前水性防腐蝕涂料存在問題和今后的技術(shù)走向，主要有以下幾個方面:

(1)目前水性防腐蝕涂料普遍存在固含量低的缺點(diǎn)，固含量低將使生產(chǎn)廠家的成本加大，因此，開發(fā)高固含量的防腐蝕涂料是科研工作者的重點(diǎn)。

(2)單一體系的防腐蝕涂料功能比較單一，在應(yīng)用上存在一些缺點(diǎn)，研發(fā)兩種或者兩種以上體系的復(fù)配防腐蝕涂料，可以增加涂料的多功能性，并可彌補(bǔ)單一體系防腐蝕涂料的缺點(diǎn)。

(3)涂料性能有待提高。通過研究水性涂料成膜交聯(lián)機(jī)理，尋找新型交聯(lián)劑、添加劑，使樹脂具有更好的致密性，從而提高涂料的機(jī)械性能;研究乳液聚合原理，尋找新型乳化劑，使乳液聚合更加均勻，單體轉(zhuǎn)化率更高，減少傳統(tǒng)乳化劑用量，提高涂料的耐水性。

(4)不斷更新和改進(jìn)生產(chǎn)工藝流程及生產(chǎn)設(shè)備，對生產(chǎn)人員進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)。

(5)施工性能有待提高。水性涂料對底材表面清潔度和施工過程的要求較高，因水的表面張力大，所以污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔。水性涂料對抗強(qiáng)機(jī)械作用力的分散穩(wěn)定性差，輸送管道內(nèi)的流速急劇變化時，分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒，使涂膜產(chǎn)生麻點(diǎn)。

(6)水性防腐蝕涂料從根本上說是借助于成膜樹脂的親水化。樹脂親水化途徑有自乳化與外乳化兩種。無論哪種途徑都必須引進(jìn)含親水性官能團(tuán)的物質(zhì)，在自交聯(lián)體系中，涂料成膜一般親水官能團(tuán)依然游離，并沒有交聯(lián)轉(zhuǎn)化成疏水鏈段，這樣不可避免會影響涂膜的耐介質(zhì)性、耐腐蝕性等性能。如何將這些親水官能團(tuán)在成膜后轉(zhuǎn)化為疏水基團(tuán)是當(dāng)前研究工作需要高度關(guān)注的問題之一。

(7)環(huán)保方面有待提高。由于水性體系中使用了乳化劑和其他小分子助劑，可能對環(huán)境存在一定的影響，有待尋找新型高性能乳化劑和其他助劑使涂料在使用過程中更加環(huán)保。

水性涂料也可以用于重防腐保護(hù)，用水性涂料對重防腐保護(hù)時，基本上有兩種途徑可以實(shí)現(xiàn)，可以用純水性涂料體系，也可以用水性涂料和溶劑型涂料混合體系?；旌象w系通常用溶劑型涂料做底漆，中間漆和面漆則用水性涂料，但是也可以用水性涂料做底漆，溶劑型涂料做面漆進(jìn)行配套。

在工業(yè)重防腐涂料體系中，主要應(yīng)用的水性工業(yè)防腐蝕涂料有:

① 水性無機(jī)富鋅底漆;

②水性環(huán)氧富鋅底漆;

③水性環(huán)氧涂料;

④水性丙烯酸涂料;

⑤水性聚氨酯涂料

水性防腐涂料在重防腐涂料領(lǐng)域方面的應(yīng)用呈上升趨勢，如基礎(chǔ)建設(shè)，油氣和電力行業(yè)，以及工業(yè)罐、船舶和化工行業(yè)等。實(shí)際應(yīng)用表明水性工業(yè)防腐蝕涂料可以在極端的條件下對鋼材提供有效的保護(hù)。由于水是他們是主要溶劑，水也可以用來清洗和稀釋水性涂料，它們幾乎沒有溶劑味道，同時，使用水性涂料也可給用戶帶來較低的成本，如快干可以節(jié)省時間，低燃性可以降低保險(xiǎn)費(fèi)用，較少的室內(nèi)通風(fēng)可以減少能耗，以及不需要溶劑和清洗劑上的花費(fèi)，使用單層涂層配套，可以省去停工時間和架設(shè)腳手架的費(fèi)用等。

由于水自身的特點(diǎn)，水性樹脂的缺點(diǎn)之一是在低溫和相對濕度高時水分揮發(fā)慢。由于水的表面張力高，因此配方中也必須引入一些助劑來改善漆膜對顏料和基料的濕潤性。這些助劑對漆膜的耐水性和滲透性有負(fù)面的影響，另外與溶劑型涂料相比，水性涂料的成膜性能對涂料性能的影響至關(guān)重要，這是因?yàn)樗?℃以下會結(jié)冰。