水性聚氨酯樹脂

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外，要引入親水單體，其攜帶的親水基團。

親水性擴鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體，它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團。陰離子型擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團，結(jié)合有此類基團的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化，即呈現(xiàn)水溶性。常用的產(chǎn)品有:二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid ，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ，DMBA)、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉。

目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔點低，可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結(jié)晶(或粉末)，使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時，應(yīng)在聚氨酯鏈上引人叔胺基團，再進(jìn)行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復(fù)雜，這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。

陽離子型擴鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，國內(nèi)大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇，數(shù)均相對分子質(zhì)量通常大于1000。

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑，二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室溫干燥樹脂使用三乙胺，烘干樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%-95%之間，低于該區(qū)間時影響分散體的穩(wěn)定性，高于此區(qū)間時外觀變好，但耐水性變差;陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烴等。中和劑對體系穩(wěn)定性、外觀以及最終漆膜性能有重要的影響，使用時其品種、用量應(yīng)作好優(yōu)選。

目前，陰離子型水性聚氨酯最為重要，芳香族水性聚氨酯合成的化學(xué)原理可用下列反應(yīng)式表示:

在中和之后加水乳化的同時，水也起到擴鏈劑的作用，擴鏈后大分子的端-NCO基團轉(zhuǎn)變?yōu)?NH2，進(jìn)一步同-NCO反應(yīng)，通過脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量進(jìn)一步提高。

脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異氰酸酯(如IPDI、TMXDI)為單體，其活性較低，因此，其在水中的擴鏈?zhǔn)峭ㄟ^加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)進(jìn)行;此法溶劑用量低，無須脫除溶劑，工藝更可靠，可以實現(xiàn)真正意義上的綠色工藝生產(chǎn)。

以外觀分-水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液。其性能差別見下表:

水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣。陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型和磺酸型兩大類。近年來，非離子型水性聚氨酯在大分子表面活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來越多。陽離子型水性聚氨酯滲透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂飾劑。

水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族、脂肪族、芳脂族和脂環(huán)族，或具體分為TDI型、IPDI型，MDI型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯類似具有明顯的黃變性，耐候性較差，屬于低端普及型產(chǎn)品;脂肪族水性聚氨酯則具有很好的保色性,耐候性，但價格高，屬于高端產(chǎn)品;芳脂族和脂環(huán)族的性能居于二者之間。

水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯(lián)型和單組分熱固性三種類型。單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡單的分支型，屬第一代產(chǎn)品，使用方便，價格較低，貯存穩(wěn)定性好，但涂膜綜合性能較差;單組分自交聯(lián)型、熱固型水性聚氨酯是新一代產(chǎn)品，通過引入硅交聯(lián)單元或者干性油脂肪酸結(jié)構(gòu)形成自交聯(lián)體系，通過水性聚氨酯的羥基和氨基樹脂(HMMM)可以組成單組分熱固型水性聚氨酯。

自交聯(lián)基團或加熱(或室溫)條件下可反應(yīng)的基團，使涂膜綜合性能得到了極大提高，其耐水、耐溶劑、耐磨性能完全可以滿足應(yīng)用，該類產(chǎn)品是目前水性聚氨酯的研究主流。雙組分水性聚氨酯包括兩種類型，一種由水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑組成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物進(jìn)行外交聯(lián);

另一種由水性羥基組分(可以是水性丙烯酸樹脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多異氰酸酯固化劑組成;使用時將兩組分混合，水揮發(fā)后，通過室溫(或中溫)可反應(yīng)基團的反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的涂膜，提高綜合性能。其中后者是主導(dǎo)產(chǎn)品。

進(jìn)入90年代，隨著人們環(huán)保意識以及環(huán)保法規(guī)的加強，環(huán)境友好的水性聚氨酯的研究、開發(fā)日益受到重視，其應(yīng)用已由皮革涂飾劑不斷擴展到涂料、黏合劑等領(lǐng)域，正在逐步占領(lǐng)溶劑型聚氨酯的市場，代表著涂料、黏合劑的發(fā)展方向。令人奇怪的是,在水性樹脂中, 水性聚氨酯仍然也是優(yōu)秀樹脂的代表,是現(xiàn)代水性樹脂研究的熱點之一.

水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液(或本體)逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預(yù)聚體;第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散和擴鏈。

早期水性聚氨酯的合成采用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在強力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩(wěn)定性差，目前已經(jīng)很少使用。

現(xiàn)在,水性聚氨酯的乳化主要采用內(nèi)乳化法。該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段:-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液(或分散體)。這種乳液穩(wěn)定性好，質(zhì)量穩(wěn)定。根據(jù)擴鏈反應(yīng)的不同，自乳化法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法。

丙酮法在預(yù)聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，經(jīng)過中和，高速攪拌下加水分散，減壓脫除溶劑，得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量較好，缺點是溶劑需要回收，回收率低，且難以重復(fù)利用。目前，我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。

即先合成帶有-NCO端基的預(yù)聚體，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)整黏度，高速攪拌下將其分散于溶有二(或多)元胺的水中，同時擴鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等發(fā)達(dá)國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。

為提高涂膜的機械性能和耐水性，可直接合成具有適度交聯(lián)度的水性聚氨酯，通?？刹捎靡韵路椒右詫崿F(xiàn):

①在合成預(yù)聚物時，引入適量的多官能度(通常為三官能度)的多元醇和多異氰酸酯，常用的物質(zhì)為TMP、HDI三聚體、IPDI三聚體等。

②脂肪族水性聚氨酯可以采用適量多元胺進(jìn)行擴鏈，使形成的大分子具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

③同時采用(1)和(2)兩種方法。

對水性聚氨酯進(jìn)行內(nèi)交聯(lián)改性，關(guān)鍵要掌握好內(nèi)交聯(lián)度，內(nèi)交聯(lián)度太低，改性效果不明顯，若太高將影響其成膜性能。

所謂自交聯(lián)法是指在水性聚氨酯成膜后，能自動進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)交聯(lián)，提高涂膜的交聯(lián)度，改善涂膜的性能。因此必須對水性聚氨酯的大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。例如可以引入干性油脂肪酸(雙鍵結(jié)構(gòu))以及多烷氧基硅單元等方法加以實現(xiàn)，使得其在成膜后能發(fā)生自動氧化交聯(lián)反應(yīng)和水解縮合反應(yīng)，提高綜合性能。該法應(yīng)用較廣，市場上已有相關(guān)產(chǎn)品應(yīng)市。

采用自乳化法制備的陰離子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性變差。同溶劑型雙組分PU一樣，水性聚氨酯在施工前可添加外交聯(lián)劑，成膜后與涂膜中的羧基和外交聯(lián)劑的可反應(yīng)基團反應(yīng)，消除涂膜的親水基團，可大幅度提高涂膜的耐水性，同時也對涂膜的力學(xué)性能有一定改善。常用的交聯(lián)劑有多氮丙啶、碳化二亞胺，以及水可分散多異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧硅氧烷等。

陰離子型水性聚氨酯的合成

實例1

(1)配方:

(2)合成工藝

①預(yù)聚體的合成

在氮氣保護(hù)下， 將聚己二酸新戊二醇酯、二羥甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反應(yīng)釜中，升溫至60oC ，開動攪拌使二羥甲基丙酸溶解，從恒壓漏斗滴加IPDI，1h加完，保溫1h;然后升溫至80 oC，保溫4h。

②中和、分散

取樣測NCO含量，當(dāng)其含量達(dá)標(biāo)后降溫至60oC ，加入三乙胺中和;反應(yīng)30min，加入丙酮調(diào)整黏度，降溫至20 oC以下，在快速攪拌下加入冰水、乙二胺;繼續(xù)高速分散1h，減壓脫除丙酮，得帶蘭色熒光的半透明狀水性聚氨酯分散體。

實例2

(1)配方:

2)合成工藝

①將聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為2000)、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇(BDO)加入1l反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下，1200C脫水0.5h。

②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，降溫至700C;攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯和4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI);升溫至800C攪拌反應(yīng)使-NCO含量降至2.5%。降溫至600C，加入三乙胺，繼續(xù)攪拌15min，加強攪拌，將400C的水加入反應(yīng)瓶，攪拌5min，加入乙二胺，強力攪拌20min，慢速攪拌2h得產(chǎn)品。

實例3

核-殼型水性丙烯酸-聚氨酯的合成

采用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯(PUD)進(jìn)行改性通常有2種方法:物理改性和化學(xué)改性。前者主要是將所需性能的丙烯酸酯類乳液和PUD進(jìn)行物理拼混。化學(xué)改性主要是制備以丙烯酸酯為核聚氨酯為殼的無皂核殼乳液。

該方法主要是先制備端一NC0預(yù)聚物，經(jīng)封端引入端不飽和鍵，中和、加水得聚氨酯表面活性大單體。然后通過自由基引發(fā)聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散體。由于丙烯酸酯類單體不溶于水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通過聚氨酯中被中和的羧基提供乳化穩(wěn)定作用，這樣可制得一種以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的無游離乳化劑的水分散體，兼具聚氨酯和聚丙烯酸樹脂兩者的優(yōu)點，同時又降低了成本，因此被譽為"最新一代水性聚氨酯"。此合成技術(shù)是PUD以及丙烯酸乳液合成技術(shù)上的創(chuàng)新和一大突破。

聚合用的丙烯酸單體中可以復(fù)合乙烯基硅氧烷單體和氟單體，對丙烯酸樹脂進(jìn)行氟、硅改性，以進(jìn)一步提高樹脂性能，如耐高溫、耐水性、耐候性、透氣性等。

(1)配方:

a 大單體合成

大單體的合成配方見下表。

b雜化體配方

雜化體的合成配方見下表:

2)合成工藝

a水性聚氨酯大單體制備

向帶有攪拌裝置、溫度計、N2入口和冷凝回流的四口玻璃燒瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空干燥脫水2h，降溫至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，攪拌使DMPA全部溶解后，開始滴加TDI和丁酮(50/50，mass ratio)混和液， 約1h滴完，向其中加入二正丁基錫二月桂酸酯，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h;冷卻至60 0C，加入對苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保溫反應(yīng)4h;加入乙醇，反應(yīng)1h;加入TEA中和0.5h;加入水，強烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大單體(WPU)，固含量30%(mass ratio)。

b核-殼結(jié)構(gòu)水性丙烯酸-聚氨酯雜化體制備

取上述WPU大單體溶液加入于帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口玻璃燒瓶中，將MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反應(yīng)瓶，升溫至850C，攪拌30min溶漲膠粒，將過硫酸鉀配成5%的溶液，取其20%加入反應(yīng)瓶;攪拌聚合1h，從滴液漏斗同時滴加單體溶液和引發(fā)劑溶液，3.5h滴加完畢，在850C繼續(xù)反應(yīng)1h，升溫900C，繼續(xù)反應(yīng)1h后，冷卻至600C，加TEA調(diào)整PH值為8.0~8.5，降溫至室溫，400目網(wǎng)過濾，即得到水性丙烯酸-聚氨酯雜化乳液。

水性聚氨酯的基本用途是作皮革涂飾劑。我國也有規(guī)模生產(chǎn)。

聚氨酯樹脂柔韌、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂層劑及補傷劑;水性聚氨酯涂飾劑克服了丙烯酸乳液涂飾劑"熱粘冷脆"的弱點，其處理的皮革手感柔軟、滑爽、豐滿、光亮，真皮感極強，可極大提高皮具檔次，增強市場競爭力。

早期的水性聚氨酯是線形的，具熱塑性;為了提高其強度、硬度、耐水性、耐溶劑性，可通過引入三官能度單體形成適當(dāng)?shù)姆种Щ蛲饧咏宦?lián)劑。

溶劑型聚氨酯涂料是一種高檔的涂料品種，九十年代產(chǎn)量提高很快;但常規(guī)的溶劑型聚氨酯涂料含有約40%的有機溶劑，因此涂料VOC(揮發(fā)性有機物)帶給大氣的污染非常巨大。21世紀(jì)涂料的發(fā)展方向之一是環(huán)保型涂料，即低污染或無污染涂料。主要包括高固體份涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料。其中，水性涂料是最重要的一類。

目前，以水性聚氨酯分散體為基料的涂料在發(fā)達(dá)國家發(fā)展很快，使用于木材、金屬及塑料等底材的水性聚氨酯產(chǎn)品不斷投放市場，其中有些產(chǎn)品已經(jīng)打入我國市場。

用于各種油基漆、醇酸漆、環(huán)氧酯漆等儲運過程中的防結(jié)皮處理，也可用作硅固化劑;主要用于醇酸樹脂涂料防結(jié)皮劑和硅固化劑，該品作為防止結(jié)皮的抗氧劑使用，比丁醛肟、環(huán)己酮肟的效果好;也可用作水性聚氨酯樹脂的合成;用于有機合成。