手性介孔材料修飾電極的對映體識別及其同時測定研究

手性是自然界的本質屬性之一。一些具有手性異構的藥物進入生物體內后，由于它和體內靶分子之間手性匹配和分子識別能力不同，其藥理作用會產生很大的差異。然而，對映體化合物之間除偏振光外的其它理化性質十分相似，使之成為當今分析化學中最具挑戰(zhàn)性課題之一。本項目研究合成了手性聚吡咯介孔材料并使用掃描電鏡、透射電鏡、紅外等手段進行了表征；將手性介孔材料與電化學技術相結合，將手性介孔材料的空間識別優(yōu)勢和電分析方法的簡便快速、靈敏高效、選擇性好等優(yōu)點相結合，通過表面修飾方法對手型氨基酸的進行了定量檢測，建立了一套成熟的構建手性介孔材料電化學傳感器的組裝技術；研究了基于牛血清白蛋白/納米金粒子修飾的玻碳電極手性識別L/D-苯丙氨酸，通過在不同電極表面的修飾和不同構建方法的組合篩選，制備出性能良好的手性電化學傳感器；開展了L-半胱氨酸自組裝納米金修飾的碳糊電極對D,L-色氨酸的手性識別，并探討其識別規(guī)律；研究了聚谷氨酸修飾碳納米管復合碳糊電極對手性氨基酸的選擇性電催化性能，優(yōu)化出了相關的技術參數；開展了聚鉻黑T等染料類高分子聚合物復合納米材料修飾電極對L-氨基酸的選擇性電催化效應研究，探討了提高電化學信號的靈敏度途徑；通過石墨烯/Co3O4 / Nafion修飾電極，研究了手性氨基酸的電化學行為、分子識別和定量檢測；研究了石墨烯/聚吡咯/殼聚糖修飾電極對亞硝酸根的測定。研究了聚磺基水楊酸修飾玻碳電極在抗壞血酸和多巴胺存在下測定L-色氨酸；建立了聚茜素紅/石墨烯修飾玻碳電極對嘌呤和嘧啶的同時測定，該方法重現性和穩(wěn)定性好，可以對四種核苷酸堿基進行同時的分析測定，并應用于對實際的鯡魚精DNA的分析中，結果令人滿意。以上研究成果為手性物質在生產和應用過程中的質量控制、在線檢測、臨床診斷等關鍵環(huán)節(jié)提供新的技術和有效手段。 本項目發(fā)表SCI論文38篇(其中影響因子3.0以上的17篇、2.0以上的29篇)，申請專利14項，培養(yǎng)了24名研究生，其中10名已畢業(yè)，1名博士后在站。參加國際學術交流2次，國內6次（論文8篇），1次特邀報告、其余均有口頭報告；作為上海市重點學科帶頭人之一，項目負責人帶領自己的團隊，在考核期內年建設了一門分析化學精品課程，獲得一項上海市重點學科建設資助，獲上海市自然科學三等獎一項（第二完成人,2012年8月已公示結束，待下文），順利完成了原計劃任務。

本項目擬將新近問世的手性介孔材料與電化學技術相結合，將手性介孔材料的空間識別優(yōu)勢和電分析方法的簡便快速、靈敏高效、選擇性好等優(yōu)點相結合，通過手性介孔材料在不同電極表面的修飾和不同構建方法的組合篩選，制備出性能優(yōu)異、結構穩(wěn)定的手性電化學傳感器系列，以實現不同類型（氨基酸類、神經遞質類、農藥類）對映體的手性識別與同時測定。該體系利用介孔材料的手性孔洞來識別手性對映體；利用不同表面活性劑模板的結構差異來調整手性孔洞的大小和結構；利用介孔材料內壁的可修飾性來增加活性中心或催化位點以擴增對映體的信號差異；利用導電介孔材料來建立電活性物質的電子傳輸通道以提高電化學信號的靈敏度；利用量子化學和化學計量學手段來構建手性物質的空間識別與分子識別模型。從而達到手性檢測和對映體同時測定目的，為手性物質在生產和應用過程中的質量控制、在線檢測、臨床診斷等關鍵環(huán)節(jié)提供新的技術和有效手段。

用相反離子交換性的聚合物和中繼體組成復合膜制成新型化學修飾電極，以亞硝酸根還原為典型反應開展了系統(tǒng)研究。膜中荷電相反的離子交換聚合物不僅能在反應不同的階段富集不同荷電性反應物或中間物，并使某些中間反應的平衡向有利方向移動。實驗證明，這種復合膜可有效地防止荷電中斷體從膜中流失，加速中繼體在膜中的傳輸速度，防止雜質干擾；改變中繼體濃度可調控催化反應機理 。提出當表面轉化層很薄時可用多孔電極加速CE反應的原則，并得到實驗證實。結合復合膜及多孔電極特性的復合聚合物修飾粉末微電極對亞硝酸根還原的活性高于文獻報道，達到擴散極限電流密度，有寬線性范圍，低檢測限，強抗干擾性，可望發(fā)展成高性能亞硝酸根及NO傳感器。

（1）組裝：先對微電極表面進行活化/衍生處理，使其表面帶上功能基團，再通過共價/非共價方法反應/組裝修飾電極。

（2）電沉積/電聚合：先對微電極表面進行活化/衍生處理，然后電沉積/電聚合修飾物。

（3）浸涂：將微電極浸入修飾物溶液或懸浮液，取出晾干即可。

（4）滴涂：將微電極置于玻璃板上，將修飾物溶液或懸浮液滴涂到微電極所處玻璃板位置，干燥后微電極上自然附著一層修飾材料。