樹(shù)狀大分子結(jié)構(gòu)特征

樹(shù)狀大分子是指從核心分子出發(fā)，不斷地向外重復(fù)支化生長(zhǎng)而得到的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于樹(shù)狀的大分子，既核心經(jīng)過(guò)分支長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后以分成兩個(gè)分枝，如此重復(fù)進(jìn)行，直到長(zhǎng)得如此稠密以致于長(zhǎng)成像球形一樣的樹(shù)叢。

它是由內(nèi)部的核心（Initiator core），內(nèi)部的多個(gè)支化官能團(tuán)(Interior）和外部的表面基團(tuán)（Exterior）三部分組成。其許多獨(dú)特的性質(zhì)引起相關(guān)領(lǐng)域普遍關(guān)注，主要包括以下幾個(gè)方面：⑴ 結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子結(jié)構(gòu)精確；⑵相對(duì)分子質(zhì)量可以控制；⑶ 具有大量的表面功能團(tuán)；⑷ 高度的幾何對(duì)稱(chēng)性；⑸球形分子外擠內(nèi)松，分子內(nèi)存在空腔并可調(diào)節(jié)。

樹(shù)狀大分子的發(fā)展過(guò)程大致分為三個(gè)階段：

〈1〉可能性的提出與嘗試；

〈2〉

不同合成方法的發(fā)現(xiàn)與研究；〈3〉金屬樹(shù)狀大分子的出現(xiàn)。

1985年美國(guó)Dow化學(xué)公司的Tomalia博士和South Florida大學(xué)的Newkome教授所領(lǐng)導(dǎo)的科研小組幾乎同時(shí)分別在Polym. J.和J. Org. Chem.雜志上發(fā)表了研究論文，報(bào)道了他們合成的具有樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的新型大分子化合物。于是聚酰胺-胺樹(shù)枝狀分子〔英文名為Polyamidoamine，簡(jiǎn)稱(chēng)為PAMAM〕為第一個(gè)合成的樹(shù)狀大分子。

進(jìn)入90年代，Cornell大學(xué)的J.M.J.Frechet實(shí)驗(yàn)室采用一種全新的合成方法合成了許多獨(dú)特的樹(shù)枝狀大分子，如含有聚芳醚，聚芳酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)狀大分子。

1992年Serroni首次合成了含過(guò)渡金屬的樹(shù)枝狀大分子，這種樹(shù)狀大分子含有22個(gè)釕原子，表面結(jié)構(gòu)為2，2-雙吡啶。從此，大量含金屬和非金屬的樹(shù)狀大分子相繼被合成出來(lái)。目前共有二十多大類(lèi)樹(shù)枝狀大分子被合成出來(lái)。

樹(shù)狀大分子由于其高度支化的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的單分散性使這類(lèi)化合物具有特 殊的性質(zhì)和功能，從而在主客體化學(xué)、催化劑、金屬納米材料、納米復(fù)合材料、膜材料、表面活性劑、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域都有廣泛的用途。

英文名dendrimer，中文名稱(chēng)分前綴和主語(yǔ)，前綴有9種之多：樹(shù)形、樹(shù)狀、樹(shù)枝形、樹(shù)枝狀、樹(shù)型、樹(shù)枝型、樹(shù)枝、樹(shù)突、枝狀，主語(yǔ)有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱(chēng)，如無(wú)特別注明，后文中統(tǒng)稱(chēng)為樹(shù)枝狀分子。

合成方法也與普通的線形聚合物不同，常用的方法大體有三

種，分別為發(fā)散合成法、收斂合成法、發(fā)散收斂結(jié)合法。

樹(shù)狀大分子發(fā)散合成法

發(fā)散合成是從所需的樹(shù)狀大分子的中心點(diǎn)開(kāi)始向外擴(kuò)展來(lái)進(jìn)行合成反應(yīng)的。從中心核開(kāi)始，該中心核擁有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，然后用帶有分支結(jié)構(gòu)的單元與中心核反應(yīng)，即得到了第一代分子。將第一代分子分支末端的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，然后重復(fù)與分支單元反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)則得到第二代分子。不斷重復(fù)以上的兩個(gè)步驟，就可以得到期望的樹(shù)狀大分子。

優(yōu)點(diǎn)是化合物增長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)點(diǎn)逐漸增多，可以合成較高的代數(shù)；

缺點(diǎn)是末端官能團(tuán)反應(yīng)不完全將會(huì)導(dǎo)致下一級(jí)產(chǎn)物產(chǎn)生缺陷，而且隨著分子的增大這種現(xiàn)象出現(xiàn)的機(jī)會(huì)也就越大。

樹(shù)狀大分子收斂合成法

收斂法是由樹(shù)枝形聚合物的外圍逐步向內(nèi)合成的方法。反應(yīng)是由將要生成樹(shù)枝形聚合物最外層結(jié)構(gòu)的部分開(kāi)始，然后與分支單元反應(yīng)物反應(yīng)得到第一代分子；之后將基團(tuán)活化后再與分支單元反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)得到第二代分子。如此不斷地重復(fù)將基團(tuán)活化，并與分支單元反應(yīng)物進(jìn)行連接，就可合成出更高代數(shù)的樹(shù)枝形聚合物。

與發(fā)散合成相比，其優(yōu)點(diǎn)為：收斂合成涉及的每步增長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)目要少一些，使每一步反應(yīng)總是限制在有限的幾個(gè)活性中心進(jìn)行，避免了采用大為過(guò)量的試劑，并降低了由于反應(yīng)不完全產(chǎn)生“疵點(diǎn)”的幾率，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也更加精致，同時(shí)純化和表征也容易。

缺點(diǎn)為：對(duì)立體位阻比較敏感，隨著樹(shù)狀大分子的增長(zhǎng)，反應(yīng)官能團(tuán)活性減小，反應(yīng)產(chǎn)率也會(huì)下降，且合成的高分子沒(méi)有發(fā)散法合成的大。

樹(shù)狀大分子發(fā)散收斂結(jié)合法

發(fā)散收斂結(jié)合法是先用發(fā)散法制備出低代數(shù)的樹(shù)狀分子，作為活性中心，再用收斂法制得一定代數(shù)的扇形分子，稱(chēng)為“支化單體”，然后再將“支化單體”接到活性中心上就可合成出樹(shù)狀大分子。

發(fā)散收斂結(jié)合法綜合了發(fā)散法和收斂法的優(yōu)點(diǎn)，既能使合成產(chǎn)率提高，分子量增長(zhǎng)加快，又能使分離純化變得簡(jiǎn)單，減少分子結(jié)構(gòu)缺陷。

樹(shù)狀大分子的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了它在多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，主要有以下幾個(gè)方面：

〔1〕催化劑

樹(shù)狀大分子內(nèi)部具有大量大小不一的空腔，而且分子內(nèi)部和外部具有大量的活性官能團(tuán)，所以可以在樹(shù)狀大分子內(nèi)部引人催化劑的活性中心，在空腔內(nèi)部完成整個(gè)催化過(guò)程；同時(shí)也可以利用端基的活性，將催化劑的活性中心連接在樹(shù)狀大分子的外部。

〔2〕膜材料

樹(shù)枝狀高分子作為膜材料的研究也不斷引起人們的關(guān)注。樹(shù)枝狀高分子具有高官能團(tuán)度、球形對(duì)稱(chēng)三維結(jié)構(gòu)以及分子間和分子內(nèi)不發(fā)生鏈纏結(jié)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使它們具有粘度低、活性高、可控制的表面基團(tuán)及化學(xué)穩(wěn)定性，從而可形成具有一定特色的超薄膜。

〔3〕納米材料

由于樹(shù)狀分子在尺寸上屬于納米級(jí)范圍內(nèi)，再加上獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，特別適合作金屬納米粒子的主體，來(lái)合成金屬納米材料，，增大表面積、升高表面活性，從而可以提高其催化活性、吸附能力，可用做石油化工催化劑來(lái)取代昂貴的鉑族金屬。或者作為模板來(lái)合成納米復(fù)合材料從而得到光、電等性能良好的材料。

〔4〕生物醫(yī)藥

枝狀高分子內(nèi)層的空腔和結(jié)合點(diǎn)可以包裹藥物分子如基因、抗體和疫苗等物質(zhì)，作為藥物定向運(yùn)輸?shù)妮d體。外層表面高密度可控基團(tuán)，經(jīng)過(guò)修飾可以改善藥物的水溶性和靶向作用，通過(guò)擴(kuò)散作用和降解作用實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物分子的控制釋放。研究人員現(xiàn)已用其與碳納米管和脂質(zhì)體來(lái)研究通過(guò)靶向腫瘤細(xì)胞治療癌癥。

此外，它還在液晶、涂層、表面活性劑、分析化學(xué)等許多方面以及有著廣泛的用途，同時(shí)有望在電子、物理、醫(yī)學(xué)、生物技術(shù)，材料學(xué)科有更深入的滲透，所以樹(shù)狀大分子還是一門(mén)十分年輕的學(xué)科，有待于更多的研究人員進(jìn)行更深入更廣泛的研究。2100433B

樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是一種分級(jí)結(jié)構(gòu)。在樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)中，任意兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間不產(chǎn)生回路，每條通路都支持雙向傳輸、這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是擴(kuò)充方便、靈活，成本低，易推廣，適合于分主次或分等級(jí)的層次型網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。樹(shù)狀結(jié)構(gòu)是總線型結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，它是在總線型網(wǎng)上加上分支形成的，其傳輸介質(zhì)可有多條分支，但不形成閉合回路，樹(shù)狀網(wǎng)是一種分層網(wǎng)，其結(jié)構(gòu)可以對(duì)稱(chēng)，聯(lián)系固定，具有一定容錯(cuò)能力，一般一個(gè)分支和節(jié)點(diǎn)的故障不影響另一分支節(jié)點(diǎn)的工作，任何一個(gè)節(jié)點(diǎn)送出的信息都可以傳遍整個(gè)傳輸介質(zhì)，是廣播式網(wǎng)絡(luò)。

一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鏈路具有一定的專(zhuān)用性，無(wú)須對(duì)原網(wǎng)做任何改動(dòng)就可以擴(kuò)充工作站。傳統(tǒng)的有線電視（CableTeleVision/CommunityAntennaTeleVision,CATV)網(wǎng)采用樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，光纖接入網(wǎng)也采用樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)：

（1）易于擴(kuò)展。

（2）故障隔離較容易。

樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)：樹(shù)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是各個(gè)節(jié)點(diǎn)對(duì)根的依賴性太大。2100433B