樹(shù)枝狀高分子

這種大分子從分子中心向外，分支數(shù)以幾何級(jí)數(shù)增加，被認(rèn)為是繼線型、交聯(lián)型及支化型高分子之后，第四類結(jié)構(gòu)的高分子。樹(shù)枝狀高分子的研究最早始于1978年F.弗格特勒的研究工作，但樹(shù)枝狀高分子的概念一般認(rèn)為由D.A.托馬利亞在1985年首先提出。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)　樹(shù)枝狀高分子的典型結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖），其中包括一個(gè)中心、多個(gè)連接點(diǎn)（支化點(diǎn)）、連接單元和表面基團(tuán)。與一般的高度支化的高分子相比，樹(shù)枝狀高分子的結(jié)構(gòu)更為明確，在代數(shù)較低時(shí)，樹(shù)枝狀高分子本身不存在任何結(jié)構(gòu)缺陷，為單一確定結(jié)構(gòu)的大分子，分子量是確定的；當(dāng)代數(shù)較高時(shí)，由于合成難度會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)的缺陷，樹(shù)枝狀高分子的分子量會(huì)有分布，但仍然非常窄。其主要的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有：表面堆積致密，含有很多官能團(tuán)，內(nèi)部有空隙；有很好的幾何對(duì)稱性，分子體積和形狀可以得到精確控制。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，這類分子表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如低黏度、高溶解性、高反應(yīng)性等，成為20世紀(jì)90年代以來(lái)有機(jī)化學(xué)和高分子科學(xué)領(lǐng)域中重要的研究方向之一。合成方法　主要有發(fā)散合成法及收斂合成法兩種：①發(fā)散合成法。由核內(nèi)部向外發(fā)展，每反應(yīng)一次，端基和分支數(shù)就增加數(shù)倍，經(jīng)多次反應(yīng)生成不同代數(shù)的樹(shù)狀高分子。1985年托馬利亞等首先用此法合成了第一類樹(shù)枝狀高分子——聚酰胺–胺型樹(shù)枝狀高分子。隨后，此方法由G.R.紐羅姆進(jìn)一步發(fā)展合成其他類型的樹(shù)枝狀高分子。發(fā)散法的優(yōu)點(diǎn)是易合成較高代數(shù)的樹(shù)枝狀高分子。缺點(diǎn)是要采用一個(gè)過(guò)量試劑，且隨代數(shù)的增加，反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目增多，增長(zhǎng)反應(yīng)不完全；在高代數(shù)時(shí)樹(shù)枝狀高分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。②收斂合成法。從所需合成的樹(shù)枝狀高分子的邊緣部分開(kāi)始，先制備一定代數(shù)的扇形結(jié)構(gòu)分子，在扇形的頂點(diǎn)再向內(nèi)連接而生成目標(biāo)產(chǎn)物。每步增長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目相對(duì)要少，但隨著增長(zhǎng)代數(shù)的增加，在中心點(diǎn)用于連接的反應(yīng)基團(tuán)所受空間位阻增大，特別是在高代數(shù)的時(shí)候，反應(yīng)將很難進(jìn)一步進(jìn)行。1990年J.M.J.弗雷謝等發(fā)展了收斂合成法，因此又稱弗雷謝法。優(yōu)點(diǎn)是易于得到精確結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀高分子，缺點(diǎn)是代數(shù)很難達(dá)到很高。收斂合成法把傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)方法融入現(xiàn)代的高分子化學(xué)，使樹(shù)枝狀高分子既有高分子量、大尺寸的聚合物特征，又有小分子的結(jié)構(gòu)精細(xì)、有序可控的特征。收斂合成法衍生出樹(shù)枝單元(dendron)或半扇形分子的概念，并以其為建筑單元，搭建各種樹(shù)枝狀分子構(gòu)筑。如樹(shù)枝化聚合物是D.施呂特于1998年命名并開(kāi)始研究的、由樹(shù)枝狀大分子和線形聚合物結(jié)合而形成的一類新型樹(shù)枝狀聚合物，這類聚合物由線形聚合物主鏈和作為側(cè)基的樹(shù)枝單元所組成。結(jié)構(gòu)確認(rèn)　樹(shù)枝狀高分子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以應(yīng)用許多手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。通常用到的方法有：①凝膠滲透色譜(GPC)，測(cè)定其相對(duì)分子量及分布；②光散射法(LS)，觀測(cè)溶液行為以及粒徑大?。虎蹝呙枇︼@微鏡法(SFM)，觀測(cè)分子形態(tài)；④X射線衍射(XRD)，觀測(cè)分子堆積結(jié)構(gòu)；⑤示差掃描量熱法(DSC)，觀測(cè)相態(tài)變化；⑥核磁共振(NMR)，測(cè)定結(jié)構(gòu)完整性；⑦飛行質(zhì)譜，測(cè)定分子量。應(yīng)用　樹(shù)枝狀高分子的大小、內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)、表面大量官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了它可以作為蛋白質(zhì)、酶等的合成載體。再加上它很容易進(jìn)行官能化作用，在很多與生物和醫(yī)學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，包括藥物載體、基因載體、DNA生物傳感器、核磁共振造影劑、免疫制劑等。此外，在光化學(xué)、電化學(xué)以及催化劑領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。推薦書目　HAWKERCJ,FRéCHETJMJ.PreparationofPolymerswithControlledMolecularArchitecture:ANewConvergentApproachtoDendriticMacromolecules.J.Am.Chem.Soc.1990,112.　SCHLüTERD.DendrimerswithPolymericCore:TowardsNanocylinders.TopicsinCurrentChemistry,1998,197. 2100433B

樹(shù)枝狀分子命名

英文名dendrimer，中文名稱分前綴和主語(yǔ)，前綴有9種之多：樹(shù)形、樹(shù)狀、樹(shù)枝形、樹(shù)枝狀、樹(shù)型、樹(shù)枝型、樹(shù)枝、樹(shù)突、枝狀，主語(yǔ)有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱，如無(wú)特別注明，后文中統(tǒng)稱為樹(shù)枝狀分子，國(guó)內(nèi)僅威海晨源獨(dú)家生產(chǎn)。

樹(shù)枝狀分子分類

樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)分兩種，一種是理想完美狀態(tài)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，一般所指的樹(shù)枝狀分子如無(wú)特別說(shuō)明，均指完美結(jié)構(gòu)的；還一種是有缺陷的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有枝枝狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子。，這類結(jié)構(gòu)通常稱之為超支化分子，屬于另一個(gè)研究范疇，不在后續(xù)內(nèi)容之列。

樹(shù)枝狀分子典例

口卜啉類樹(shù)枝狀分子 、芳醚樹(shù)枝狀分子、PAMAM樹(shù)枝狀分子、二茂鐵基樹(shù)枝狀分子。國(guó)內(nèi)外研究最成熟，并且在國(guó)外及國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的當(dāng)屬PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM為例

樹(shù)枝狀分子研究概況

1978年，Vogtle 等人第一次報(bào)道了通過(guò)迭代方法獲得分支分布結(jié)構(gòu)，首次提出重復(fù)合成的思想；

1979年Denkewelter首次合成了以l-賴氨酸為基的樹(shù)枝形高分子，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征，但并沒(méi)有提出樹(shù)枝形高分子的概念，也沒(méi)有對(duì)他的合成方法進(jìn)行總結(jié)；

1985年DOW化學(xué)公司的Tomalia和加州理工學(xué)院的Newkome先后提出了樹(shù)枝形高分子概念并分別合成了兩種不同樹(shù)枝形高分子；

1990年康奈爾大學(xué)的Frechet等合成了芳香族聚酯、聚醚樹(shù)枝形高分子。

樹(shù)枝狀分子生產(chǎn)概況

國(guó)外僅有DSM等不超過(guò)四家企業(yè)（美國(guó)、澳大利亞）在生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室級(jí)別和工業(yè)級(jí)別的樹(shù)枝狀分子；

國(guó)內(nèi)僅在威海晨源在生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室級(jí)別和工業(yè)級(jí)別的樹(shù)枝狀分子

樹(shù)枝狀分子收斂法

從樹(shù)枝形聚合物的外層出發(fā)，由外向內(nèi)逐步收斂的合成方法

樹(shù)枝狀分子發(fā)散法

從樹(shù)枝形聚合物的中心核開(kāi)始，由內(nèi)向外的擴(kuò)散合成方法

樹(shù)枝狀水系的支流多而不規(guī)則，主流與支流以及以下的各級(jí)支流之間都是銳角相交，排列形式如樹(shù)枝。當(dāng)樹(shù)枝狀水系發(fā)育在由花崗巖組成的剝蝕圓丘地形時(shí)，沖溝溝頭在平面上呈弧形繞剝蝕圓丘發(fā)育。于是形成一種鉗狀溝頭的樹(shù)枝狀水系。