樹狀大分子

樹狀大分子是指從核心分子出發(fā)，不斷地向外重復(fù)支化生長而得到的結(jié)構(gòu)類似于樹狀的大分子，既核心經(jīng)過分支長到一定長度后以分成兩個分枝，如此重復(fù)進行，直到長得如此稠密以致于長成像球形一樣的樹叢。

它是由內(nèi)部的核心（Initiator core），內(nèi)部的多個支化官能團(Interior）和外部的表面基團（Exterior）三部分組成。其許多獨特的性質(zhì)引起相關(guān)領(lǐng)域普遍關(guān)注，主要包括以下幾個方面：⑴ 結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子結(jié)構(gòu)精確；⑵相對分子質(zhì)量可以控制；⑶ 具有大量的表面功能團；⑷ 高度的幾何對稱性；⑸球形分子外擠內(nèi)松，分子內(nèi)存在空腔并可調(diào)節(jié)。

合成方法也與普通的線形聚合物不同，常用的方法大體有三

種，分別為發(fā)散合成法、收斂合成法、發(fā)散收斂結(jié)合法。

樹狀大分子發(fā)散合成法

發(fā)散合成是從所需的樹狀大分子的中心點開始向外擴展來進行合成反應(yīng)的。從中心核開始，該中心核擁有一個或多個反應(yīng)點，然后用帶有分支結(jié)構(gòu)的單元與中心核反應(yīng)，即得到了第一代分子。將第一代分子分支末端的官能團轉(zhuǎn)化為可繼續(xù)進行反應(yīng)的官能團，然后重復(fù)與分支單元反應(yīng)物進行反應(yīng)則得到第二代分子。不斷重復(fù)以上的兩個步驟，就可以得到期望的樹狀大分子。

優(yōu)點是化合物增長過程中反應(yīng)點逐漸增多，可以合成較高的代數(shù)；

缺點是末端官能團反應(yīng)不完全將會導(dǎo)致下一級產(chǎn)物產(chǎn)生缺陷，而且隨著分子的增大這種現(xiàn)象出現(xiàn)的機會也就越大。

樹狀大分子收斂合成法

收斂法是由樹枝形聚合物的外圍逐步向內(nèi)合成的方法。反應(yīng)是由將要生成樹枝形聚合物最外層結(jié)構(gòu)的部分開始，然后與分支單元反應(yīng)物反應(yīng)得到第一代分子；之后將基團活化后再與分支單元反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)得到第二代分子。如此不斷地重復(fù)將基團活化，并與分支單元反應(yīng)物進行連接，就可合成出更高代數(shù)的樹枝形聚合物。

與發(fā)散合成相比，其優(yōu)點為：收斂合成涉及的每步增長過程中反應(yīng)官能團數(shù)目要少一些，使每一步反應(yīng)總是限制在有限的幾個活性中心進行，避免了采用大為過量的試劑，并降低了由于反應(yīng)不完全產(chǎn)生“疵點”的幾率，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也更加精致，同時純化和表征也容易。

缺點為：對立體位阻比較敏感，隨著樹狀大分子的增長，反應(yīng)官能團活性減小，反應(yīng)產(chǎn)率也會下降，且合成的高分子沒有發(fā)散法合成的大。

樹狀大分子發(fā)散收斂結(jié)合法

發(fā)散收斂結(jié)合法是先用發(fā)散法制備出低代數(shù)的樹狀分子，作為活性中心，再用收斂法制得一定代數(shù)的扇形分子，稱為“支化單體”，然后再將“支化單體”接到活性中心上就可合成出樹狀大分子。

發(fā)散收斂結(jié)合法綜合了發(fā)散法和收斂法的優(yōu)點，既能使合成產(chǎn)率提高，分子量增長加快，又能使分離純化變得簡單，減少分子結(jié)構(gòu)缺陷。

樹狀大分子由于其高度支化的結(jié)構(gòu)和獨特的單分散性使這類化合物具有特 殊的性質(zhì)和功能，從而在主客體化學(xué)、催化劑、金屬納米材料、納米復(fù)合材料、膜材料、表面活性劑、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域都有廣泛的用途。

英文名dendrimer，中文名稱分前綴和主語，前綴有9種之多：樹形、樹狀、樹枝形、樹枝狀、樹型、樹枝型、樹枝、樹突、枝狀，主語有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱，如無特別注明，后文中統(tǒng)稱為樹枝狀分子。

樹狀大分子的發(fā)展過程大致分為三個階段：

〈1〉可能性的提出與嘗試；

〈2〉

不同合成方法的發(fā)現(xiàn)與研究；〈3〉金屬樹狀大分子的出現(xiàn)。

1985年美國Dow化學(xué)公司的Tomalia博士和South Florida大學(xué)的Newkome教授所領(lǐng)導(dǎo)的科研小組幾乎同時分別在Polym. J.和J. Org. Chem.雜志上發(fā)表了研究論文，報道了他們合成的具有樹狀結(jié)構(gòu)的新型大分子化合物。于是聚酰胺-胺樹枝狀分子〔英文名為Polyamidoamine，簡稱為PAMAM〕為第一個合成的樹狀大分子。

進入90年代，Cornell大學(xué)的J.M.J.Frechet實驗室采用一種全新的合成方法合成了許多獨特的樹枝狀大分子，如含有聚芳醚，聚芳酯結(jié)構(gòu)的樹狀大分子。

1992年Serroni首次合成了含過渡金屬的樹枝狀大分子，這種樹狀大分子含有22個釕原子，表面結(jié)構(gòu)為2，2-雙吡啶。從此，大量含金屬和非金屬的樹狀大分子相繼被合成出來。目前共有二十多大類樹枝狀大分子被合成出來。

樹狀大分子的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了它在多個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，主要有以下幾個方面：

〔1〕催化劑

樹狀大分子內(nèi)部具有大量大小不一的空腔，而且分子內(nèi)部和外部具有大量的活性官能團，所以可以在樹狀大分子內(nèi)部引人催化劑的活性中心，在空腔內(nèi)部完成整個催化過程；同時也可以利用端基的活性，將催化劑的活性中心連接在樹狀大分子的外部。

〔2〕膜材料

樹枝狀高分子作為膜材料的研究也不斷引起人們的關(guān)注。樹枝狀高分子具有高官能團度、球形對稱三維結(jié)構(gòu)以及分子間和分子內(nèi)不發(fā)生鏈纏結(jié)等結(jié)構(gòu)特點，使它們具有粘度低、活性高、可控制的表面基團及化學(xué)穩(wěn)定性，從而可形成具有一定特色的超薄膜。

〔3〕納米材料

由于樹狀分子在尺寸上屬于納米級范圍內(nèi)，再加上獨特的結(jié)構(gòu)，特別適合作金屬納米粒子的主體，來合成金屬納米材料，，增大表面積、升高表面活性，從而可以提高其催化活性、吸附能力，可用做石油化工催化劑來取代昂貴的鉑族金屬?；蛘咦鳛槟０鍋砗铣杉{米復(fù)合材料從而得到光、電等性能良好的材料。

〔4〕生物醫(yī)藥

枝狀高分子內(nèi)層的空腔和結(jié)合點可以包裹藥物分子如基因、抗體和疫苗等物質(zhì)，作為藥物定向運輸?shù)妮d體。外層表面高密度可控基團，經(jīng)過修飾可以改善藥物的水溶性和靶向作用，通過擴散作用和降解作用實現(xiàn)對藥物分子的控制釋放。研究人員現(xiàn)已用其與碳納米管和脂質(zhì)體來研究通過靶向腫瘤細胞治療癌癥。

此外，它還在液晶、涂層、表面活性劑、分析化學(xué)等許多方面以及有著廣泛的用途，同時有望在電子、物理、醫(yī)學(xué)、生物技術(shù)，材料學(xué)科有更深入的滲透，所以樹狀大分子還是一門十分年輕的學(xué)科，有待于更多的研究人員進行更深入更廣泛的研究。2100433B

樹狀拓撲結(jié)構(gòu)是一種分級結(jié)構(gòu)。在樹狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)中，任意兩個節(jié)點之間不產(chǎn)生回路，每條通路都支持雙向傳輸、這種結(jié)構(gòu)的特點是擴充方便、靈活，成本低，易推廣，適合于分主次或分等級的層次型網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。樹狀結(jié)構(gòu)是總線型結(jié)構(gòu)的擴展，它是在總線型網(wǎng)上加上分支形成的，其傳輸介質(zhì)可有多條分支，但不形成閉合回路，樹狀網(wǎng)是一種分層網(wǎng)，其結(jié)構(gòu)可以對稱，聯(lián)系固定，具有一定容錯能力，一般一個分支和節(jié)點的故障不影響另一分支節(jié)點的工作，任何一個節(jié)點送出的信息都可以傳遍整個傳輸介質(zhì)，是廣播式網(wǎng)絡(luò)。

一般來說，樹狀拓撲結(jié)構(gòu)的鏈路具有一定的專用性，無須對原網(wǎng)做任何改動就可以擴充工作站。傳統(tǒng)的有線電視（CableTeleVision/CommunityAntennaTeleVision,CATV)網(wǎng)采用樹狀拓撲結(jié)構(gòu)，光纖接入網(wǎng)也采用樹狀拓撲結(jié)構(gòu)。

樹狀拓撲結(jié)構(gòu)的優(yōu)點：

（1）易于擴展。

（2）故障隔離較容易。

樹狀拓撲結(jié)構(gòu)的缺點：樹狀拓撲結(jié)構(gòu)的缺點是各個節(jié)點對根的依賴性太大。2100433B