陶瓷材料

《陶瓷材料概論》較全面地對陶瓷材料涉及的各種基本問題以及對先進(jìn)陶瓷材料的諸多研究方面作了介紹，共分16章，第1～4章主要介紹陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特性，第5～8章介紹陶瓷材料的熱力學(xué)問題和制備方法，第9～16章在穿插敘述陶瓷材料物理性能的同時，介紹兩類重要的陶瓷：工程結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷材料?！短沾刹牧细耪摗妨η髲奈锢?、化學(xué)和晶體學(xué)的基本問題出發(fā)，緊扣陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特性與物理性能的關(guān)系，以理解陶瓷結(jié)構(gòu)多變性及結(jié)構(gòu)變化對提升材料物理性能的重要作用。

《陶瓷材料概論》適合材料及相關(guān)專業(yè)的本科性、研究生和從事材料研究的科學(xué)技術(shù)人員系統(tǒng)學(xué)習(xí)或參考使用。

生物材料 工業(yè)的全球年營業(yè)額約為120 億美元，其中硬組織的修復(fù)和替換占了23 億[8]，據(jù)不完全統(tǒng)計，在世界范圍內(nèi)，已有50 萬例全髓置換，并且正以每年近10萬例的數(shù)目增長。

生物陶瓷材料雖然已成功地應(yīng)用到人類硬組織上，但仍存在各種問題，為此對生物陶瓷材料的研究日益加強(qiáng)。

生物陶瓷材料2.1 羥基磷灰石生物陶瓷材料

生物活性陶瓷中應(yīng)用最多的是羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA 或HAP)。羥基磷灰石是人體和動物骨骼的主要無機(jī)成分，對于羥基磷灰石材料的研究成了國內(nèi)外生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的主要課題之一。羥基磷灰石具有良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全、無毒，還具有一定的骨傳導(dǎo)性。Poter 等人發(fā)現(xiàn)不同百分比的摻Si 的HA 的溶解速率是1.5wt%Si-HA>0.8wt%Si-HA>純HA[9]，這表明Si 的引入可加速HA 的溶解，同時HA界面增加的Ca、P、Si 離子可加速骨磷灰石的沉淀及陶瓷表面的骨的形成，從而增加了HA 的生物活性。MarkT 等人評估了幾種HA 的溶解性和降解速率后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)的HA 由于高的結(jié)晶性以及沒有可置換的離子，所以其溶解度較其它HA 更低[9]。這表明結(jié)晶是影響HA降解的一個因素，且高結(jié)晶的HA 比貧晶的HA 更穩(wěn)定而不易降解。他們同時發(fā)現(xiàn)，顆粒越大，其溶解度和降解率越低。

就羥基磷灰石生物陶瓷來說，從致密向多孔發(fā)展是一個引人矚目的課題[10]。針對HA 生物陶瓷力學(xué)性能差的特點，人們首先進(jìn)行的是致密HAP 陶瓷的研究。致密HA 的表面顯氣孔率較小，經(jīng)電鏡觀察孔徑為80μm，有較好的機(jī)械性能。致密HA 具有一定的可加工生物陶瓷材料及其發(fā)展動態(tài)性，在臨床使用中極為方便，但因其植入人體內(nèi)后，只能在表面形成骨質(zhì)，缺乏誘導(dǎo)骨形成的能力，僅可作為骨形成的支架，主要用于人工齒根種植體。

近10 年來，多孔羥基磷灰石陶瓷受到重視，其宏觀多孔生物材料的興起，更加引起了材料工作者的極大興趣，取得了相應(yīng)的科研成果[11-13]。如果植入骨基質(zhì)的替換物為骨單位提供支持框架，則骨單位可以此為依托生長，骨缺陷可以重建和修復(fù)，如果為骨缺陷提供骨基質(zhì)替換物在孔隙結(jié)構(gòu)上與骨單位及脈管連接方式相一致，則植入材料會促進(jìn)骨組織的重建。因此，植入體( 生物陶瓷) 應(yīng)當(dāng)模仿骨結(jié)構(gòu)，在充分研究骨結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，應(yīng)加快設(shè)計生物陶瓷種植體的形狀及結(jié)構(gòu)。

對于多孔生物陶瓷種植體而言，孔徑、氣孔率及孔的內(nèi)部連通性是骨長入方式和數(shù)量的決定因素?？紫兜拇笮?yīng)滿足骨單位和骨細(xì)胞生長所需的空間，當(dāng)種植體內(nèi)部連通氣孔和孔徑為5-40μm 時允許纖維組織長入；孔徑為40-100μm 時允許非礦化的骨樣組織長入；孔徑大于150μm 時能為骨組織的長入提供理想場所；孔徑大于200μm 是骨傳導(dǎo)的基本要求；孔徑為200-400μm 最有利于新骨生長。

多孔HA 具有誘導(dǎo)骨形成的作用和能力，研究表明，多孔HA 植入人體后能使界面的軟硬組織都長入孔隙內(nèi)，形成纖維組織和新生骨組織交叉結(jié)合狀態(tài)，能保持正常的代謝關(guān)系。多孔HA 生物陶瓷因其強(qiáng)度較低，只能用于一些強(qiáng)度相對低的部位，在口腔醫(yī)療中主要用于頜骨的置換及修補(bǔ)，在外科醫(yī)療主要用于整容。

生物陶瓷材料2.2 磷酸鈣生物陶瓷材料

廣泛應(yīng)用的生物降解陶瓷為β- 磷酸三鈣( 簡稱β-TCP)，屬三方晶系，鈣磷原子比為1.5，是磷酸鈣的一種高溫相。β-TCP 的最大優(yōu)勢就是生物相容性好，植入機(jī)體后與骨直接融合，無任何局部炎性反應(yīng)及全身毒副作用。其不足是高切口敏感性導(dǎo)致的低疲勞強(qiáng)度，較高剛性和脆性使其難以加工成型或固定鉆孔。

基于仿生原理，制備類似于自然組織的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想生物陶瓷，應(yīng)該是生物陶瓷的一個發(fā)展方向。磷酸鈣鹽生物陶瓷人工骨，雖然與骨鹽的組成相同，但不同部位的骨性質(zhì)是不盡相同的，為此組成和結(jié)構(gòu)類似于骨骼連續(xù)變化的多孔磷酸鈣陶瓷的研究是正在進(jìn)行的非常有價值的課題。

對于可生物降解的磷酸鈣生物陶瓷而言，磷酸鈣陶瓷在體內(nèi)從無生命到有生命的轉(zhuǎn)變過程，即無機(jī)物的鈣磷是如何轉(zhuǎn)變成為生物體內(nèi)的有機(jī)鈣磷，其中是否存在一個晶型轉(zhuǎn)變或晶型轉(zhuǎn)變的過程是如何進(jìn)行的；材料降解后其產(chǎn)物在體內(nèi)的分布和代謝途徑以及各分支的量的關(guān)系等等也應(yīng)引起材料工作者的高度重視。

鈣磷比在決定體內(nèi)溶解性和吸收趨勢上起著重要作用，所以和HA 相比，TCP 更易于在體內(nèi)溶解，其溶解度約比HA 高10-20 倍。β-TCP 的降解速率與其表面構(gòu)造、結(jié)晶類型、孔隙率及植入動物的不同有關(guān)。例如，隨表面積增大，結(jié)晶度降低、晶體結(jié)晶完整性下降、晶粒減小以及CO32- 、F-、Mg2 等離子取代而使降解加快。為此控制β-TCP 的微觀結(jié)構(gòu)及組成，可以制備出不同降解速度的材料。

Jorg Handschel 等人研究發(fā)現(xiàn)在無負(fù)重骨處沒有直接和TCP 相連的骨，同樣在界面處也沒有造骨細(xì)胞，而這部分是由于TCP 降解后導(dǎo)致介質(zhì)酸化所造成的[9]。這同樣也證明了介質(zhì)的pH 值不會隨所使用的TCP 顆粒的濃度而改變，它取決于造骨細(xì)胞和顆粒直接的相互作用，包括造骨細(xì)胞功能的減弱。Inone 等人研究發(fā)現(xiàn)，TCP 從

第三周起開始降解，同時從第三周起骨開始形成，他們還比較了空隙率分別為50%、60%、75% 的TCP 的性能，發(fā)現(xiàn)75% 的TCP 是較好的骨替代物，但機(jī)械強(qiáng)度不高，只能用于無負(fù)重處或與固定裝置結(jié)合[9]。此外，用Si 穩(wěn)定TCP 可以增加其骨傳導(dǎo)性和骨組織的修復(fù)。

磷酸鈣陶瓷的主要缺點是其脆性。致密磷酸鈣陶瓷可以通過添加增強(qiáng)相提高它的斷裂韌性，多孔磷酸鈣陶瓷雖然可被新生骨長入而極大增強(qiáng)，但是在再建骨完全形成之前，為及早代行其功能，也必須對它進(jìn)行增韌補(bǔ)強(qiáng)。磷酸鈣陶瓷基復(fù)合材料，已經(jīng)成為磷酸鈣生物陶瓷的發(fā)展方向之一[14]。

生物陶瓷材料2.3 復(fù)合生物陶瓷材料

復(fù)合生物陶瓷是指生物用復(fù)相陶瓷的總稱。由多種組分構(gòu)成，含有多相的生物用陶瓷材料。

生物陶瓷的強(qiáng)度是一個非常重要的指標(biāo)，為了提高生物陶瓷的強(qiáng)度，許多材料工作者進(jìn)行了深入的探討

Ivanchenko 等人[9] 用硅硼酸鈉玻璃來增強(qiáng)HA，當(dāng)玻璃相為59%、燒結(jié)溫度小于1000℃、孔隙率為33% 時，得到HA 的機(jī)械強(qiáng)度為47MPa。Towler 運(yùn)用納米ZrO2在低溫下燒結(jié)制備了高致密度的HA-ZrO2 復(fù)合生物陶瓷。該技術(shù)由于使用了納米ZrO2，故降低了燒結(jié)溫度。因HA 分解常發(fā)生在燒結(jié)過程中，但在1200℃燒結(jié)時，因燒結(jié)溫度較低，故避免了HA 的分解，使主晶相仍為HA，且復(fù)合材料的強(qiáng)度高于純HA[15]。黃傳勇等[16] 采用化學(xué)共沉淀法制備了羥基磷灰石和二氧化鋯超細(xì)粉，并以此為原料，通過不同材料的優(yōu)化組合，用燒結(jié)法制備了HA-ZrO2 二元體系復(fù)合生物陶瓷材料，其抗折強(qiáng)度達(dá)到120MPa， 斷裂韌性值為l.74MPa·m-1/2， 幾乎為純HA的兩倍，接近骨組織（致密骨的抗折強(qiáng)度為160MPa，斷裂韌性值為2.2 MPa·m-1/2）。

研究結(jié)果表明，復(fù)合生物陶瓷材料具有較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，是一種很有應(yīng)用前景的復(fù)合生物陶瓷材料[13,22,23]?，F(xiàn)在國外已制備出含有ZrO2 的納米羥基磷灰石復(fù)合材料，其強(qiáng)度和韌性等綜合性能可達(dá)到甚至超過致密骨骼的相應(yīng)性能。另，通過調(diào)節(jié)ZrO2 與HA 含量，可使該納米復(fù)合人工骨材料具有優(yōu)良的生物相容性。Silva 等[17] 研究了機(jī)體HA/ZrO2 復(fù)合生物陶瓷材料的生物學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該材料的相容性符合植入材料的要求。

Kim 等[18] 采用多孔的ZrO2 骨支架，表面采用羥基磷灰石涂層，在二氧化鋯和羥基磷灰石之間噴涂氟磷灰石（氟磷灰石在高溫下比較穩(wěn)定，可阻止羥磷灰石與二氧化鋯的反應(yīng)。因為羥基磷灰石和二氧化鋯的反應(yīng)不僅使材料的機(jī)械性能降低，而且會使材料的生物相容性降低），制備出了符合要求的生物陶瓷材料。Kim 等[19] 采用在二氧化鋯和羥基磷灰石復(fù)合粉體間加入氟化鈣，然后燒結(jié)成型制成復(fù)合生物陶瓷材料。研究發(fā)現(xiàn)氟化鈣可以有效地阻止兩者反應(yīng)，可獲得良好的HA/ZrO2 復(fù)合生物陶瓷材料。

Li 等[20] 用SPS 方法在高壓下快速燒結(jié)制備HA/ZrO2 復(fù)合生物陶瓷材料，減少了兩者之間的反應(yīng)。而Lee 等[21] 研究的結(jié)果顯示，作為涂層HA/ZrO2 材料的生物相容性比HA 要差，沒有觀察到HA/ZrO2 與骨結(jié)合。生物相容性由于ZrO2 的加入受到了影響，這可能是由于噴涂的工藝使兩者發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的。為此，為了既考慮要增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，而又不影響材料的生物相容性，就必須阻止ZrO2 與HA 反應(yīng)。

生物陶瓷材料2.4 涂層生物陶瓷材料

在諸多生物骨科材料中，生物陶瓷涂層材料由于將金屬( 或合金) 基材優(yōu)良的機(jī)械性能和生物陶瓷涂層良好的生物學(xué)性能結(jié)合在一起，成為臨床上廣泛應(yīng)用的生物骨科材料之一[24]。

作為生物陶瓷涂層材料的基體一般要求為具有高強(qiáng)度、高韌性、低密度的金屬及其合金，如不銹鋼、鈦及合金、鈷鉻鉬合金、鈷鉻合金等，其中鈦及其合金應(yīng)用最為廣泛。制備生物陶瓷涂層的方法主要有：熱噴涂、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、溶膠- 凝膠法、電化學(xué)、水熱反應(yīng)、玻璃粘附燒結(jié)和高分子復(fù)合樹脂粘結(jié)劑法等。此外，還有金屬表面改性，如氮化、碳化以及熔燒、電鍍等工藝技術(shù)等。

近幾年日本的T．kokubo 開展了用化學(xué)方法( 如用NaOH 溶液) 處理純鈦的研究，通過處理使其表面活化，經(jīng)模擬體液(SBF) 浸泡獲得表面鈣磷涂層，其結(jié)合強(qiáng)度較高?；罨蟮募冣伇砻嫔闪薚iO2 凝膠，其具有誘導(dǎo)鈣磷沉積的能力，即使在表面誘導(dǎo)沉積鈣磷層溶解后，露出的TiO2 基體仍具有骨骼結(jié)合能力。此方法是否適用于鈦合金還有待于進(jìn)一步的研究，因為化學(xué)處理可能造成有害元素釩(V) 的活化，加速釩離子從鈦合金表面溶出。其可能的方法是在鈦合金表面鍍鈦，或者將鈦合金表面凈化，去除表層區(qū)域的釩元素。

涂層的厚度對涂層與骨骼的結(jié)合有一定的影響[25]。一方面需要有一定的厚度，以保證涂層在體液作用下存在足夠的時間，促進(jìn)植入物與骨骼組織的結(jié)合；另一方面，隨著涂層厚度的增加，涂層殘余應(yīng)力增大，涂層材料本身的性質(zhì)也容易表現(xiàn)出來，植入生物體內(nèi)后，將影響材料與骨骼的結(jié)合。近年來的研究表明，理想的涂層厚度在50μm 左右(30 ～90μm)。在涂層厚度一定的前提下，涂層結(jié)晶度和相組成是決定涂層在體液作用下保留時間的重要因素。高結(jié)晶度的涂層(>90%)，比較穩(wěn)定，溶解較少；較低的結(jié)晶度(60%～70%) 則容易發(fā)生溶解及降解。一般認(rèn)為，涂層的結(jié)晶度與涂層和基體的結(jié)合狀況成反比，具有較低結(jié)晶度的涂層有著較好的結(jié)合力。涂層晶粒越小，涂層與基體的潤濕性越好，涂層與基體的結(jié)合性就會越牢固。

人造羥基磷灰石雖然化學(xué)組成與生物組織很相似，但其結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要比自然骨骼中的羥基磷灰石晶體高，因此植入生物體后長期不易降解，始終作為一種異質(zhì)體殘留在骨骼缺損組織中。在涂層中摻人少量固溶雜質(zhì)元素，可以改善材料生物活性和生物降解率。陳德敏等[26] 采用液相反應(yīng)法，即在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀硫酸，通過控制pH 值反應(yīng)合成摻鍶羥基磷灰石固溶體。實驗結(jié)果表明，用鍶元素?fù)诫s于羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中，形成的摻鍶羥基磷灰石比純的羥基磷灰石具有更好的骨骼缺損修復(fù)能力。摻雜還可以增強(qiáng)生物陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。張亞平等[27] 在鈦合金表面用激光涂覆生物陶瓷涂層時，在一定配比的CaHPO4·2H2O和CaCO3 中摻人少量Y2O3 粉末， 發(fā)現(xiàn)少量Y2O3 有利于激光化學(xué)反應(yīng)合成HA，并增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細(xì)小的不規(guī)則的多邊形晶體。其原理是：激光涂覆時，化學(xué)位與濃度梯度是熔體內(nèi)傳質(zhì)擴(kuò)散的推動力，而少量Y2O3 能使上述兩種梯度差增大，促進(jìn)HA 的生成。

生物陶瓷材料2.5 氧化鋁生物陶瓷材料

1933 年Rock 首先建議將Al2O3 陶瓷用于臨床；1963 年由Smith 用于矯形外科[28]。70 年代至80 年代中期，世界許多國家如美國、日本、瑞士等國家，都對氧化物陶瓷，特別是氧化鋁生物陶瓷進(jìn)行了廣泛的研究和應(yīng)用。由于氧化鋁陶瓷植入人體后表面生成極薄的纖維膜，界面無化學(xué)反應(yīng)，多用于全臀復(fù)位修復(fù)術(shù)及股骨和髖骨部連接。通過火焰熔融法制造的單晶氧化鋁，強(qiáng)度很高，耐磨性好，可精細(xì)加工，制成人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化鋁，即剛玉，強(qiáng)度大，用于制作雙杯式人工髖關(guān)節(jié)、人工骨、人工牙根和關(guān)節(jié)。

Boutint 在1972 年首先報道了用氧化鋁陶瓷制作的人體髖關(guān)節(jié)在生理和摩擦學(xué)方面的優(yōu)越性極其在臨床上的應(yīng)用[23]。高純氧化鋁陶瓷化學(xué)性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性；由于其硬度高，耐磨性能好，因此磨損率比其它材料至少小1 ～2 個數(shù)量級[29]。

單晶氧化鋁陶瓷的機(jī)械性能更優(yōu)于多晶氧化鋁，適用于負(fù)重大、耐磨要求高的部位，但其不足之處在于加工困難。中國陶瓷在實驗室研究水準(zhǔn)上完全可達(dá)到ISO標(biāo)準(zhǔn)，但用于臨床仍有一定差距，材料未達(dá)到ISO 標(biāo)準(zhǔn),另外氧化鋁屬脆性材料，沖擊韌性較低；彈性模量和骨相差大，陶瓷的高彈性模量，可能引起骨組織的應(yīng)力，從而引起骨組織的萎縮和關(guān)節(jié)松動，在使用過程中，常出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。近年來，國外有關(guān)學(xué)者在氧化鋁陶瓷增韌方面作了大量的工作，諸如改變材料的顯微結(jié)構(gòu)；利用ZrO2 相變增韌或微裂紋增韌，以及在瓷體中人為造成裂紋擴(kuò)散的障礙等，取得了顯著的效果。