陶化液的概述

目前大部分采用的是磷化工藝，隨著節(jié)能減排的不斷推進(jìn)，新型無磷轉(zhuǎn)化膜(陶化膜)正在悄然取代傳統(tǒng)的磷化膜。陶化液應(yīng)該就是所謂的鋯系、鋯鈦系、硅烷系、鋯硅烷系、等無磷金屬表面處理劑，可部分替代磷化液，主要原料為氟鋯酸鹽，硅烷偶聯(lián)劑等。

這種新型氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室里已取得了成功，全面生產(chǎn)試驗(yàn)正在進(jìn)行中。該新型轉(zhuǎn)化膜是由無定形態(tài)ZrO2組成的，而不是Zn3(PO4)2多晶體。它主要是用氧化鋯組成的納米陶瓷涂層取代傳統(tǒng)的結(jié)晶型磷化保護(hù)層，與金屬表面和隨后的油漆涂層之間有良好的附著力，耐腐蝕性能優(yōu)良。相信氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用一定會給鋼鐵行業(yè)前處理工藝帶來巨大的變革。

在工業(yè)應(yīng)用中，最重要的預(yù)浸調(diào)整材料，就是含有膠質(zhì)鈦的中強(qiáng)度堿。其中起關(guān)鍵作用的成份，必須用一種專門的方法配制，通常是由含有可溶性的鈦化合物蒸發(fā)干燥而得。這樣獲得的干燥鹽，在水中使用時(shí)，是不溶的。含鈦調(diào)整鹽生產(chǎn)廠商，必須非常嚴(yán)格地控制操作中的微小變化，因?yàn)檫@些變化，將導(dǎo)致產(chǎn)生活性差別很大的材料

水溶液中通常以水解的形式存在:硅烷水解后通過其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基(M表示金屬)的縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面;一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價(jià)鍵。

Si(OR)3+H2O →Si(OH)+3ROH (1)

Si(OH)+MOH →SiOM+ H2O (2)

一般來說，共價(jià)鍵問的作用力可達(dá)70010，硅烷與金屬之間的結(jié)合是非常牢固的;另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。

優(yōu)點(diǎn):(1)不含重金屬和磷酸鹽，廢水處理簡單，可以降低廢水處理的成本，減輕環(huán)境污染。(2)不需表調(diào)，也不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑等，藥劑用量少，可加快處理速度，提高生產(chǎn)效率，也減少了這類化學(xué)物質(zhì)的對環(huán)境污染。(3)可在常溫下進(jìn)行，不需加溫，減少能源消耗。(4)一種處理液可同時(shí)處理鐵、鋁等材料，不需更換槽液，降低生產(chǎn)成本。

陶化點(diǎn)數(shù):取2mL陶化工作液于250mL錐形瓶中，加入10mLP1緩沖液，搖勻，接著加入20mLP2緩沖劑，搖勻，再加入2~3滴HP指示劑。在電爐加熱至80~90℃，趁熱迅速用1m mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)闇\黃色為滴定終點(diǎn)，記錄所用的標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)V，陶化液點(diǎn)數(shù)為5V。

陶化液的工作液的pH 值:3.8-5.4，用精密試紙測試。

組分 投料量(g/L)

氟鋯酸 20~50

硅 10~15

氟鈦酸 32~35

氟化鋯 15~20

KH550 2~5

氟鈦酸鈣 6~6.5

酒石酸 5~10

硝酸鈉 5~10

月桂醇聚氧乙烯醚 3~5

水 余量

四，市面常見陶化液

納米陶化液、硅烷陶化液、硅烷鋯鹽復(fù)合陶化液、氟鋯系陶化劑、含高分子的新型陶化液

美碩公司研發(fā)生產(chǎn)的MD-350納米陶化劑具有技術(shù)成熟、穩(wěn)定、使用壽命長等特點(diǎn)。MD-350納米陶化劑是一種無磷酸鹽的環(huán)保型前處理劑，是針對環(huán)境保護(hù)要求越來越嚴(yán)格的前處理環(huán)境下，研發(fā)的新一代環(huán)保型處理液。不含磷和重金屬，符合歐盟RoHS環(huán)保指令要求，適合于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成從無色、金黃色、藍(lán)色到藍(lán)紫色陶化皮膜，能增強(qiáng)涂裝的結(jié)合力和耐腐蝕性能，并和各種型號的涂料匹配。室溫(不需要加熱)處理，適用于噴淋或浸泡處理方式。

處理的工件上形成從無色、金黃色、藍(lán)色到藍(lán)紫色陶化皮膜。

MD-350納米陶化劑適用于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成從無色、金黃色、藍(lán)色到藍(lán)紫色納米陶瓷轉(zhuǎn)化膜，增強(qiáng)涂裝的附著力和耐腐蝕性能。

2.1.陶化工藝流程

預(yù)脫脂→主脫脂→水洗→純水洗→皮膜(陶化)

→純水洗→烘干→后處理

2.2.相關(guān)參數(shù)

1.采用浸漬式或噴淋式處理

2.處理槽材質(zhì):為不銹鋼、厚壁塑料板或碳鋼(內(nèi)有防腐襯里)制，交換器和噴嘴應(yīng)為不銹鋼或尼龍制，配管和泵應(yīng)為不銹鋼制

3.建浴(g/l):30-40

4.陶化點(diǎn):3-8

5.工作液PH值:3.8~5.5

6.工作溫度:10℃~40℃

7.工作時(shí)間:0.5~2min

2.3陶化工作液(1噸)配制

1.將清水加到空槽中八成;

2.加入陶化劑50-60L加入處理槽中;

3.拌溶解均勻;

4.補(bǔ)足余量水(自來水)至1000升，;

5.按工藝參數(shù)調(diào)整PH5.0為最佳;

2.4陶化工作液PH值和陶化點(diǎn)的檢測

1.PH值的檢測方法

用PH試紙或酸度計(jì)直接檢測工作液PH值。

2.陶化點(diǎn)的檢測方法

取陶化工作液10ml放入250ml錐形瓶中，加入20ml的試劑A(緩沖溶液)，加入試劑B溶液(掩蔽劑)，加入3-5滴試劑C(指示劑)，在電爐上加熱至80-90℃，趁熱用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定，溶液由紫紅色變成亮黃色為滴定終點(diǎn)，所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)除以10即為陶化點(diǎn)(F)。

鋼鐵在進(jìn)行涂裝前通常需要進(jìn)行前處理，包括除油、除銹等工藝，化學(xué)前處理方法通常還要在鋼鐵的表面形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在噴涂前短暫的時(shí)間內(nèi)返銹，也可以增加零件表面的粗糙度，增強(qiáng)涂料與基底的結(jié)合力。

大部分采用的是磷化工藝，隨著節(jié)能減排的不斷推進(jìn)，新型無磷轉(zhuǎn)化膜(陶化膜)正在悄然取代傳統(tǒng)的磷化膜。陶化液應(yīng)該就是所謂的鋯系、鋯鈦系、硅烷系、鋯硅烷系、等無磷金屬表面處理劑，可部分替代磷化液，主要原料為氟鋯酸鹽，硅烷偶聯(lián)劑等。

這種新型氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室里已取得了成功，全面生產(chǎn)試驗(yàn)正在進(jìn)行中。該新型轉(zhuǎn)化膜是由無定形態(tài)ZrO2組成的，而不是Zn3(PO4)2多晶體。它主要是用氧化鋯組成的納米陶瓷涂層取代傳統(tǒng)的結(jié)晶型磷化保護(hù)層，與金屬表面和隨后的油漆涂層之間有良好的附著力，耐腐蝕性能優(yōu)良。相信氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用一定會給鋼鐵行業(yè)前處理工藝帶來巨大的變革。

硅烷化和陶化等無磷成膜技術(shù)的應(yīng)用，使鋼鐵表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)發(fā)生了重大變革。盡管這些轉(zhuǎn)化膜工藝尚未成熟，與磷化處理相比，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中還存在一些難度，但我們相信，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，在不久的將來，這些處理技術(shù)一定會逐步取代傳統(tǒng)的磷化工藝，或者出現(xiàn)更為先進(jìn)的處理工藝。

1.1陶化液的組成

1)硅烷處理劑

水溶液中通常以水解的形式存在:硅烷水解后通過其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基(M表示金屬)的縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面;一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價(jià)鍵。

Si(OR)3+H2O----------Si(OH)+3ROH(1)

Si(OH)+MOH-----------SiOM+H2O(2)

一般來說，共價(jià)鍵問的作用力可達(dá)70010，硅烷與金屬之間的結(jié)合是非常牢固的;另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。

優(yōu)點(diǎn):①不含重金屬和磷酸鹽，廢水處理簡單，可以降低廢水處理的成本，減輕環(huán)境污染。

②不需表調(diào)，也不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑等，藥劑用量少，可加快處理速度，提高生產(chǎn)效率，也減少了這類化學(xué)物質(zhì)的對環(huán)境污染。③可在常溫下進(jìn)行，不需加溫，減少能源消耗。④

一種處理液可同時(shí)處理鐵、鋁等材料，不需更換槽液，降低生產(chǎn)成本。

1.2陶化機(jī)理

它是以鋯鹽為基礎(chǔ)在金屬表面生成一層納米級陶瓷膜。陶化劑不含重金屬、磷酸鹽和任

何有機(jī)揮發(fā)組分，成膜反應(yīng)過程中幾乎不產(chǎn)生沉渣，可處理鐵、鋅、鋁、鎂等多種金屬。

陶化原理:

1)酸的侵蝕使金屬表面H+濃度降低:Fe-2e-Fe2+，2H++2e-2[H]

2)納米硅促進(jìn)反應(yīng)加速:

[Si]:ZrO2+4[H]-[Zr]+2H2O

式中[Si]為納米硅，[Zr]為還原產(chǎn)物，納米硅為反應(yīng)活化體，加快了反應(yīng)速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降，生成的[Zr]成為成膜晶核。

3)鋯酸根的兩級離解:

H2ZrF6+H+-ZrF62-+2H+

由于表面的H+濃度急劇下降，導(dǎo)致鋯酸根各級離解平衡向右移動(dòng)，最終為ZrF6-。

4)鋯酸鹽沉淀結(jié)晶成膜:當(dāng)表面離解出的ZrF6-，與溶解中的金屬離子Fe2+達(dá)到溶度積常數(shù)ksp時(shí)，就會形成鋯酸鹽沉淀。

Fe2++ZrF62-+H2O-FeZrF6+2H20

鋯酸鹽沉淀與水分子一起形成成膜物質(zhì)，以[Zr]為膜晶核不斷堆積，晶核繼續(xù)長大成為晶粒，無數(shù)個(gè)經(jīng)理堆積形成轉(zhuǎn)化膜。硅烷化處理和陶化處理都可稱之為無磷成膜處理，市場上還有其它方式的無磷成膜處理方法，這些新技術(shù)與硅烷化或陶化處理有很多相似之處，一般都含有微量甚至不含重金屬和磷酸鹽，不需要表調(diào)，可處理多種板材等，處理時(shí)間短，可以提高生產(chǎn)效率，在節(jié)能減排方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，無磷成膜技術(shù)必將成為未來鋼鐵表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主要處理方式。

1.3技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

1)氧化鋯轉(zhuǎn)化膜所形成的陶瓷涂層完全可以取代傳統(tǒng)的磷化膜。圖3所示的是不同轉(zhuǎn)化膜的膜厚。氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜厚只有50nm左右，與鉻化處理膜、鐵系磷化膜、鋅系磷化膜相比，它的膜厚是最薄的。低膜厚意味著膜重低，傳統(tǒng)的磷化膜重通常為2~3g/m2，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜重只有20~200mg/m2。因供應(yīng)商提供原材料的不同，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜重也有差別，但是總體來說，要比傳統(tǒng)的磷化膜重相差200倍左右。經(jīng)過全面性能檢測，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜涂層能達(dá)到傳統(tǒng)磷化膜所達(dá)到的附著力和耐腐蝕性能。

2)可在脫脂清洗或酸洗后進(jìn)行處理，耐酸堿、機(jī)械性和熱穩(wěn)定性良好。與原有涂裝工藝和涂裝設(shè)備基本相容，無需進(jìn)行大的設(shè)備改造。

3)槽液非常穩(wěn)定且容易控制，平時(shí)生產(chǎn)中只需控制好溫度和pH，不像鋅系磷化那樣，每天都要定期檢測總酸、游離酸、促進(jìn)劑以及鋅、鎳、錳的含量等許多參數(shù)，節(jié)省了大量的工藝管理費(fèi)用。

4)工藝簡短、流程短、成膜速率很快，一般形成完整的膜只需30s左右，大幅降低了水消耗、廢水處理、能源、人力等過程成本。另外也縮減了生產(chǎn)線的建設(shè)規(guī)模，大大減少了生產(chǎn)車間的建設(shè)面積，降低了投資費(fèi)用。

5)最大程度減少了重金屬的排放，降低了水的消耗量，廢水、廢渣排放少，所形成的渣幾乎對環(huán)境沒有危害，不含磷酸鹽，無BOD、COD，工藝維護(hù)成本大大減少。

6)質(zhì)量穩(wěn)定，減少了90%以上的成渣量，工藝參數(shù)完全自動(dòng)控制，適合處理多種板材:冷軋板、電鍍鋅板、熱鍍鋅板、鋅鐵合金板、鋁板等混線處理，可滿足高度自動(dòng)化的涂裝車間的需要。

前處理技術(shù)較簡單，工藝流程如下:

預(yù)脫脂→脫脂→噴洗→浸洗→浸洗→轉(zhuǎn)化膜→噴洗→浸洗→浸洗→電泳