鐵水噴粉脫硫脫硫劑種類及性狀

對(duì)碳化鈣來說，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為其脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)是鐵水中硫通過鐵水側(cè)的邊界層向CaC₂顆粒表面擴(kuò)散，即液相擴(kuò)散。因此，加強(qiáng)攪拌和細(xì)化顆粒（但也不可過細(xì)，一般在0.1mm左右為宜）可改善脫硫效果。加入反應(yīng)促進(jìn)劑也是提高CaC2脫硫率的有效手段。常用的促進(jìn)劑是石灰石粉。在高溫下石灰石按CaCO₃→CaO CO₂↑，CO₂ C=2CO↑反應(yīng)生成氣泡，不僅加強(qiáng)了鐵水?dāng)嚢?，促進(jìn)鐵水中硫向脫硫劑微粒擴(kuò)散，同時(shí)使載氣的氣泡分裂、釋放出被封閉在氣泡中的脫硫劑，又能防止脫硫劑凝聚，進(jìn)一步增大反應(yīng)界面，由此可使CaCO₃利用率提高約1倍。此外，CaCO₃分解形成的細(xì)小、多孔的活性CaO也有很強(qiáng)的脫硫能力。

CaO（石灰的主成分）有較強(qiáng)脫硫作用，但在鐵水含硅條件下，易形成高熔點(diǎn)2CaO·SiO₂致密薄殼限制其內(nèi)部CaO繼續(xù)脫硫，致使CaO利用率只達(dá)5%～12%。在石灰中添加螢石（主成分CaF₂）可降低CaO熔點(diǎn)，且阻止2CaO·SiO₂的形成，故對(duì)改善脫硫有利。但CaF₂本身的脫硫作用很小，過多引入勢(shì)必使有效CaO量減少，因此其量應(yīng)隨石灰含SiO₂多少而增減。此外，含CaF₂渣對(duì)罐襯有侵蝕作用，且含CaF₂渣黏度低，不易扒凈，故添加量一般不宜超過15%；碳粉能使反應(yīng)界面保持還原性氣氛，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行；加少量金屬鋁，在石灰顆粒表面會(huì)形成低熔點(diǎn)的CaO-Al₂O₃-FeO系熔渣層，S-容易通過此層進(jìn)一步與內(nèi)部活度大的CaO反應(yīng)，故有利于提高石灰利用率；石灰粉中配加一定量石灰石粉，也會(huì)大大改善脫硫效果，故多用CaO-Al，CaO-CaF₂-C系或CaO-CaCO₃-CaF₂-C系復(fù)合粉劑。由于配加石灰石時(shí)其熱分解放出氣體可能引起噴濺且使鐵水降溫，在確定其配比時(shí)應(yīng)予考慮。石灰粒度亦有適宜范圍。粉細(xì)則表面積大，有助于加速脫硫反應(yīng)；但過細(xì)則易吸潮影響噴吹性能，同時(shí)超細(xì)微粒易被裹在氣泡中帶走，反而不利脫硫。

噴粉脫硫的操作程序是先送氣、粉，再將噴槍插入鐵水并達(dá)到指定深度，到規(guī)定時(shí)間（料將送完）時(shí)提槍，槍離液面后即刻停止送氣（但停氣不可超前，否則會(huì)灌槍）。然后靜止數(shù)分鐘，使反應(yīng)充分進(jìn)行并使脫硫產(chǎn)物成渣上浮，最后除渣。常用的脫硫劑有石灰、碳化鈣、蘇打粉、金屬鎂4類。這幾種粉劑的脫硫能力均很強(qiáng)，處理一般煉鋼鐵水，在反應(yīng)平衡時(shí)鐵水含硫均可滿足任何低硫鋼種的煉鋼要求。但實(shí)際上處理過程受各種動(dòng)力學(xué)條件制約，使脫硫效果受到很大影響。由于脫硫?qū)俣喾磻?yīng)，因此在工藝操作中加強(qiáng)攪拌，改善鐵水中硫擴(kuò)散條件，擴(kuò)大反應(yīng)界面，設(shè)法延長(zhǎng)脫硫劑與鐵水接觸路徑與時(shí)間以及使脫硫劑與噴吹氣體分離等措施，都有助于提高脫硫效率。

最常見的噴粉脫硫方法是瑞典斯堪的納維亞噴槍公司于1972年研制的SL法。此外，1969年德國(guó)奧古斯特蒂森冶金公司（August Thyssen-Hutte AG）開發(fā)的ATH法和新日本鋼鐵公司1971年開發(fā)的混鐵車頂噴粉脫硫法，即TDS法也是有代表性的噴粉脫硫方式。噴粉脫硫法除用于混鐵車外也常用于敞口鐵水罐的脫硫處理。

鐵水噴粉脫硫SL法

主體裝置是噴粉罐，粉劑從貯料倉(cāng)引入噴粉罐。氮?dú)猓ㄒ部捎闷渌栊詺怏w或壓縮空氣）通過三條管路送氣：一是從噴粉罐頂部送入，目的在于維持足夠頂壓迫使粉料下移排出（小型罐亦有將此系統(tǒng)取消的）；一是作為松動(dòng)氣（流化氣）由裝設(shè)在罐下部的流化器引入（流化器由微孔塑料或多孔金屬板制成），目的在于維持粉劑呈局部流態(tài)化狀態(tài)，以保證粉劑穩(wěn)順地從喉口流出：一是助吹（引射）氣，旨在消除輸送脈沖，同時(shí)也可增加噴射氣流的攪拌能，以強(qiáng)化脫硫反應(yīng)。粉劑的噴出量一般通過電子秤及時(shí)顯示。噴槍可采用中空鋼管，外套耐火材料袖磚或采用整體噴槍，整個(gè)系統(tǒng)多處設(shè)有壓力、流量的控制裝置及顯示儀表。此法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、操作方便、使用靈活，故問世后很快在各國(guó)推廣開來，成為應(yīng)用最多的噴粉脫硫方式。

鐵水噴粉脫硫ATH法

如《圖2：ATH法示意圖》所示，在265t混鐵車內(nèi)斜插一根內(nèi)徑為2.54cm的噴槍，槍表面涂上耐火材料，每分鐘吹入108kg碳化鈣系復(fù)合脫硫劑，處理時(shí)間約8min。輸送氣體壓力為0.6MPa。噴槍傾斜角為60°，粉劑濃度約為40～60kg/m³。

鐵水噴粉脫硫TDS法

如《圖3：TDS法脫硫裝置示意圖》所示，在250t或300t混鐵車內(nèi)垂直插入一支內(nèi)徑為2.5cm的雙孔噴槍，插入深度為1.0～1.5m，噴槍外面裹有耐火材料。處理時(shí)間為10min，供粉速度為40～70kg/min。用N2輸送，氣體流量5～10m³/min，粉劑濃度約為8～10kg/m³。

噴粉脫硫反應(yīng)是在鐵水—熔渣界面進(jìn)行的。脫硫粉劑借助插入式噴槍高速噴入鐵水中后，由于流股的強(qiáng)烈攪拌作用，鐵水與粉劑迅速反應(yīng)，生成的富硫熔渣因密度小而上浮，經(jīng)過一段時(shí)間即可用專門的除渣裝置將其排除。射流與鐵水的相互作用如《圖1：射流與金屬熔池相互作用示意圖》所示。

根據(jù)射流在金屬熔池內(nèi)的流體力學(xué)、物理化學(xué)和傳熱傳質(zhì)等方面的特點(diǎn)不同，可在反應(yīng)器內(nèi)大致形成如下幾個(gè)區(qū)域：（1）氣粉射流區(qū)：它是由動(dòng)能較大的氣粉流從噴嘴噴出時(shí)排開金屬液而形成的，但在其中也會(huì)卷入一些金屬液滴和渣滴。（2）粉粒侵入?yún)^(qū)：它在氣粉射流區(qū)的下部，是由動(dòng)能較大的粉粒侵入金屬液而形成的。（3）氣體—液體卷流區(qū)：氣泡上浮時(shí)帶動(dòng)金屬液體運(yùn)動(dòng)，在這里發(fā)生強(qiáng)烈的傳質(zhì)過程和攪拌作用。（4）氣泡逸出區(qū)：它是由上浮的氣泡排開熔池表面的渣層而造成的。（5）渣層：熔池表面有渣覆蓋的部分。（6）金屬液水平流區(qū)：氣—液流上升到頂面以后，氣體逸出后液體形成表面流呈放射狀向四周散開，在這里發(fā)生熔渣—金屬界面的傳質(zhì)過程。（7）循環(huán)區(qū)：水平流在熔池壁面附近向下流動(dòng)，在熔池下部又向中心流動(dòng)，再次被氣液流抽引而發(fā)生循環(huán)運(yùn)動(dòng)。噴射后形成的大量氣泡，產(chǎn)生“氣泡泵”作用，鐵水被不斷抽引、提升，而粉劑則在此過程中與鐵水相互接觸并完成脫硫反應(yīng)，然后成渣上浮，使鐵水得以凈化。

20世紀(jì)80年代以來，鐵水脫硫技術(shù)在各國(guó)迅速發(fā)展。中國(guó)除寶山鋼鐵（集團(tuán)）公司引進(jìn)混鐵車頂噴粉法脫硫法外，攀枝花鋼鐵公司、宣化鋼鐵公司、天津第二煉鋼廠等企業(yè)也先后建起鐵水包噴粉設(shè)備，容量大小不等但都取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為煉鋼環(huán)節(jié)提高鋼質(zhì)、擴(kuò)大品種等創(chuàng)造了條件。煉鐵生產(chǎn)中，鐵水含硫升高和波動(dòng)大是經(jīng)常會(huì)遇到的問題。有些廠家原料堿金屬含量高，為避免高爐內(nèi)堿金屬循環(huán)形成結(jié)瘤，不敢采用較高爐渣堿度操作，由此也使鐵水含硫升高，采用噴粉脫硫，則可使高爐擺脫堿金屬的困擾。

就資源條件而論，在中國(guó)發(fā)展碳化鈣系及鎂系脫硫劑的難度較大；蘇打是重要的化工原料，且用于脫硫時(shí)污染問題難得解決，不宜大量單純用于鐵水脫硫，所以石灰系復(fù)合粉劑的開發(fā)和應(yīng)用更具有廣闊的前景。 2100433B

鐵水爐外脫硫工藝之所以在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上是合理、可行的，主要基于以下原因：

1、鐵水中含有大量的Si、C和Mn等還原性好的元素，因此在使用不同類型的脫硫劑，特別是強(qiáng)脫硫劑，如Ca、Mg、稀土等金屬及其合金時(shí)，不會(huì)發(fā)生大量的燒損，影響脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

2、鐵水中的C和Si等能夠大大提高硫在鐵水中的活度系數(shù)，使硫很容易就能脫到很低水平。

3、鐵水中含氧量較低，硫的分配系數(shù)相應(yīng)有所提高，有利于脫硫。

4、鐵水爐外脫硫可以在魚雷車、鐵水罐巾進(jìn)行，也可以在出鐵槽中進(jìn)行，這樣可以減少處理投資。

5、鐵水處理溫度較低，對(duì)處理裝置的壽命有益。

6、鐵水爐外脫硫的過程中鐵水成分的變化比煉鋼或鋼水處理過程中鋼水成分的變化對(duì)最終鋼種的影響小。

1、鋪撒法

將蘇打粉或蘇打粉與石灰粉、螢石粉的混合物撒入流鐵溝、鐵水流或鐵水罐底部，利用鐵水流動(dòng)時(shí)的沖擊和湍流運(yùn)動(dòng)使鐵水與脫硫劑攪拌混合，促進(jìn)脫硫反應(yīng)。這種方法簡(jiǎn)便易行，但由于鐵水與脫硫劑混合不夠充分，脫硫效率不高。

2、機(jī)械攪拌法

這種方法是將脫硫劑加入鐵水罐中，然后用耐火材料制成的攪拌器插入鐵水?dāng)嚢?，促使鐵水與脫硫劑充分混合，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。

機(jī)械攪拌法有多種方式，其中具行代表性的是KR法，如圖2所示。

其脫硫效果與攪拌器的轉(zhuǎn)速、脫硫劑種類有關(guān)。

3、鐘罩插入法

這種方法是把含鎂量40%以上的鎂焦、鎂鋼屑等放入石墨-黏土制成的鐘罩內(nèi)。然后插入鐵水罐巾，利用在高溫下沸騰而逸出的鎂蒸汽與鐵水接觸，使鐵水產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)和進(jìn)行脫硫反應(yīng)，如圖3所示。

早在1877年伊頓(A．E．Eaton)和貝克(L．Beck)就提出可用蘇打作為鐵水的脫硫劑。早期的鐵水爐外脫硫采用簡(jiǎn)易的鋪撤法，即在高爐出鐵時(shí)發(fā)現(xiàn)鐵水含硫過高，立即往鐵水溝中撤放蘇打進(jìn)行脫硫，從而得到合格的鐵水。后來，美國(guó)的拜爾斯公司(A．M．ByersCo)于1927年開發(fā)了在鐵水罐中加蘇打粉對(duì)化鐵爐鐵水進(jìn)行脫硫的方法，脫硫后的鐵水用于酸性轉(zhuǎn)爐煉鋼。由于此法蘇打較貴，鈉的氣化損失較多和易侵蝕罐襯等原因，未能推廣使用。而后，英國(guó)的紐厄爾(Newell)等人于1948年向鐵水罐中加入石灰和螢石等混合粉劑進(jìn)行鐵水脫硫，但由于效果不佳，也未能推廣。

自20世紀(jì)60年代以來，對(duì)低硫鋼([S]≤0.01%)和超低硫鋼([S]≤0.005%)的需求量激劇增加，促使鐵水預(yù)脫硫技術(shù)得到迅速的發(fā)展。最先研制成功的鐵水預(yù)脫硫技術(shù)有回轉(zhuǎn)爐法和搖包法?；剞D(zhuǎn)爐法是由瑞典的卡林(B．Kalling)等人在1947年試驗(yàn)成功的，用石灰粉進(jìn)行鐵水脫硫。并于1950年在瑞典的蘇拉哈默(Surahammar)工廠建成15t回轉(zhuǎn)爐投產(chǎn)。但由于此法處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30min、鐵水溫度下降過多、爐襯壽命低和處理量受限制等問題，故未能推廣。

搖包脫硫法由瑞典的伊克托普(S．Eketorp)和卡林研制成功的，于1959年在瑞典多姆納維特(Dom narfvet)工廠建成3.0t偏心單向回轉(zhuǎn)搖包，用CaCz進(jìn)行鐵水脫硫。隨后新日鐵的八幡鋼鐵廠引進(jìn)了30t搖包。1962年神戶鋼鐵公司尼崎鋼鐵廠對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，研制成功40t的正逆雙向回轉(zhuǎn)搖包法，又稱DM法(Duo VorticalMixingCoverter)。搖包法在一定程度上克服了回轉(zhuǎn)爐法的缺點(diǎn)，于70年代曾在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多。但搖包法要求較大的驅(qū)動(dòng)功率，故只適用于較小容量的鐵水包，因此發(fā)展不快。

為了解決大批量鐵水的脫硫問題和克服容器運(yùn)動(dòng)法的缺點(diǎn)，相繼開發(fā)了多種機(jī)械攪拌法脫硫和吹氣攪拌脫硫等方法。這些方法的特點(diǎn)是無需容器運(yùn)動(dòng)，由插入鐵水內(nèi)的攪拌器或通過鐵水內(nèi)部的氣泡，使鐵水與脫硫劑很好地接觸而加速脫硫。這是鐵水脫硫技術(shù)的很大進(jìn)步。

機(jī)械攪拌法脫硫中主要有KR法、RS法和DO法。KR法(KambaraReactor)是新日鐵廣煙制鐵所于1963年開始研制，并于1965年投入工業(yè)生產(chǎn)。以后被日本鋼管和住友金屬公司等采用，鐵水罐容量可達(dá)200t以上。RS法(Rheinstahl)是德國(guó)萊茵鋼鐵廠的克雷默(F．Kraemei’)等人于1969年研制成功的，后來曼內(nèi)斯曼(Mannesmann)公司引進(jìn)了200t：的RS裝置。歐洲各國(guó)也采用此法。DO法(Demag一Ostbelg)是德國(guó)德馬克公司的奧斯特伯格(J．E．Ostherg)于1966年研制成功的，并于1968年在德國(guó)的奧古斯特蒂森冶金公司(AugustThyssen—HiltteAG)建成95t的D0裝置。這些方法利用機(jī)械攪拌f乍用使鐵水與脫硫劑很好地接觸，脫硫效率高而穩(wěn)定，能得到低硫或超低硫鐵水。但它們的主要缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜，需要二次扒渣、鐵水溫度降低較多和罐襯壽命較低等，因此僅在60～70年代有一定的發(fā)展，但在鐵水噴粉脫硫法研制成功后，就不再新建這類裝置了。

吹氣攪拌脫硫法中主要有PDS法和GMR法。PDS法(Porous plug methord)又稱透氣塞脫硫法，它是將脫硫劑加在鐵水面上，通過裝在鐵水包底部的透氣塞頭吹入氣體，攪動(dòng)鐵水進(jìn)行脫硫。新日鐵的八幡鋼鐵廠在1968年投產(chǎn)70t的PDS法裝置。后來新日鐵的廣煙鋼鐵廠對(duì)此法作了改進(jìn)，使用專用鐵水包，能連續(xù)處理4包鐵水，稱為CLDS法(鐵水包連續(xù)脫硫法)。GMR法(Gas LiftMixingReactoI)也稱氣泡泵環(huán)流攪拌法，它是神戶鋼鐵公司利用“氣泡泵”原理而研制成的。于1973年研制成功，并于1974年在加古川廠投產(chǎn)一臺(tái)200t的GMR裝置。吹氣攪拌法的操作簡(jiǎn)便，設(shè)備費(fèi)用較低，但由于脫硫效率稍差，因此也沒能推廣。70年代以后噴射冶金技術(shù)發(fā)展非常迅速，噴粉法已成為當(dāng)今鐵水預(yù)脫硫的主流方法。鐵水噴粉脫硫法最初由德國(guó)博克默維賴因(Boehumer Verein)工廠的波爾(H．Pohl)等人于1963年研制成功，鐵水罐容量為40t。由于當(dāng)時(shí)噴射冶金技術(shù)處于開發(fā)初期，如粉劑輸送、控制和鐵水噴濺等問題未很好解決，因此發(fā)展較緩慢。直到1969年，德國(guó)奧古斯蒂森冶金公司(AugustThyssen—HiietteAG)的米切斯納(w。Meichsner)等人研制成功魚雷罐車鐵水噴粉脫硫法，稱為ATH法。稍后，新日本鋼鐵公司也試驗(yàn)成功魚雷罐車頂噴粉脫硫法(Desulpho rization by Top Injection Process)簡(jiǎn)稱TDS法，并于1971年在名古屋鋼鐵廠正式投產(chǎn)。魚雷罐車的容量為250t或300t，這樣就解決了大批量鐵水的脫硫問題。由于此法具有處理能力大、反應(yīng)速度快(即處理時(shí)間短)、自動(dòng)化程度高、脫硫效率高、操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因此它正在代替其他的脫硫方法，已成為當(dāng)今鐵水預(yù)處理的主流方法。

此外，自1972年以來，美國(guó)、加拿大、前蘇聯(lián)和德國(guó)等相繼開發(fā)用鎂一焦、鎂一鋼屑團(tuán)塊和鎂一白云石團(tuán)塊等的脫硫劑。它們是將焦炭塊或鋼屑團(tuán)塊浸入鎂水中而制成，并將它們放入石墨鐘罩內(nèi)，再插入鐵水中，放出鎂蒸氣與鐵水接觸而進(jìn)行脫硫，故此法稱為鐘罩法脫硫(plunging bell method)。由于此法鎂的氣化速率控制較難等問題，后來被噴吹鎂一石灰粉或包鹽鎂粒等所取代。2100433B