鐵水噴粉脫硫原理

噴粉脫硫反應(yīng)是在鐵水—熔渣界面進(jìn)行的。脫硫粉劑借助插入式噴槍高速噴入鐵水中后，由于流股的強(qiáng)烈攪拌作用，鐵水與粉劑迅速反應(yīng)，生成的富硫熔渣因密度小而上浮，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間即可用專門(mén)的除渣裝置將其排除。射流與鐵水的相互作用如《圖1：射流與金屬熔池相互作用示意圖》所示。

根據(jù)射流在金屬熔池內(nèi)的流體力學(xué)、物理化學(xué)和傳熱傳質(zhì)等方面的特點(diǎn)不同，可在反應(yīng)器內(nèi)大致形成如下幾個(gè)區(qū)域：（1）氣粉射流區(qū)：它是由動(dòng)能較大的氣粉流從噴嘴噴出時(shí)排開(kāi)金屬液而形成的，但在其中也會(huì)卷入一些金屬液滴和渣滴。（2）粉粒侵入?yún)^(qū)：它在氣粉射流區(qū)的下部，是由動(dòng)能較大的粉粒侵入金屬液而形成的。（3）氣體—液體卷流區(qū)：氣泡上浮時(shí)帶動(dòng)金屬液體運(yùn)動(dòng)，在這里發(fā)生強(qiáng)烈的傳質(zhì)過(guò)程和攪拌作用。（4）氣泡逸出區(qū)：它是由上浮的氣泡排開(kāi)熔池表面的渣層而造成的。（5）渣層：熔池表面有渣覆蓋的部分。（6）金屬液水平流區(qū)：氣—液流上升到頂面以后，氣體逸出后液體形成表面流呈放射狀向四周散開(kāi)，在這里發(fā)生熔渣—金屬界面的傳質(zhì)過(guò)程。（7）循環(huán)區(qū)：水平流在熔池壁面附近向下流動(dòng)，在熔池下部又向中心流動(dòng)，再次被氣液流抽引而發(fā)生循環(huán)運(yùn)動(dòng)。噴射后形成的大量氣泡，產(chǎn)生“氣泡泵”作用，鐵水被不斷抽引、提升，而粉劑則在此過(guò)程中與鐵水相互接觸并完成脫硫反應(yīng)，然后成渣上浮，使鐵水得以凈化。

最常見(jiàn)的噴粉脫硫方法是瑞典斯堪的納維亞噴槍公司于1972年研制的SL法。此外，1969年德國(guó)奧古斯特蒂森冶金公司（August Thyssen-Hutte AG）開(kāi)發(fā)的ATH法和新日本鋼鐵公司1971年開(kāi)發(fā)的混鐵車頂噴粉脫硫法，即TDS法也是有代表性的噴粉脫硫方式。噴粉脫硫法除用于混鐵車外也常用于敞口鐵水罐的脫硫處理。

鐵水噴粉脫硫SL法

主體裝置是噴粉罐，粉劑從貯料倉(cāng)引入噴粉罐。氮?dú)猓ㄒ部捎闷渌栊詺怏w或壓縮空氣）通過(guò)三條管路送氣：一是從噴粉罐頂部送入，目的在于維持足夠頂壓迫使粉料下移排出（小型罐亦有將此系統(tǒng)取消的）；一是作為松動(dòng)氣（流化氣）由裝設(shè)在罐下部的流化器引入（流化器由微孔塑料或多孔金屬板制成），目的在于維持粉劑呈局部流態(tài)化狀態(tài)，以保證粉劑穩(wěn)順地從喉口流出：一是助吹（引射）氣，旨在消除輸送脈沖，同時(shí)也可增加噴射氣流的攪拌能，以強(qiáng)化脫硫反應(yīng)。粉劑的噴出量一般通過(guò)電子秤及時(shí)顯示。噴槍可采用中空鋼管，外套耐火材料袖磚或采用整體噴槍，整個(gè)系統(tǒng)多處設(shè)有壓力、流量的控制裝置及顯示儀表。此法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、操作方便、使用靈活，故問(wèn)世后很快在各國(guó)推廣開(kāi)來(lái)，成為應(yīng)用最多的噴粉脫硫方式。

鐵水噴粉脫硫ATH法

如《圖2：ATH法示意圖》所示，在265t混鐵車內(nèi)斜插一根內(nèi)徑為2.54cm的噴槍，槍表面涂上耐火材料，每分鐘吹入108kg碳化鈣系復(fù)合脫硫劑，處理時(shí)間約8min。輸送氣體壓力為0.6MPa。噴槍傾斜角為60°，粉劑濃度約為40～60kg/m³。

鐵水噴粉脫硫TDS法

如《圖3：TDS法脫硫裝置示意圖》所示，在250t或300t混鐵車內(nèi)垂直插入一支內(nèi)徑為2.5cm的雙孔噴槍，插入深度為1.0～1.5m，噴槍外面裹有耐火材料。處理時(shí)間為10min，供粉速度為40～70kg/min。用N2輸送，氣體流量5～10m³/min，粉劑濃度約為8～10kg/m³。

噴粉脫硫的操作程序是先送氣、粉，再將噴槍插入鐵水并達(dá)到指定深度，到規(guī)定時(shí)間（料將送完）時(shí)提槍，槍離液面后即刻停止送氣（但停氣不可超前，否則會(huì)灌槍）。然后靜止數(shù)分鐘，使反應(yīng)充分進(jìn)行并使脫硫產(chǎn)物成渣上浮，最后除渣。常用的脫硫劑有石灰、碳化鈣、蘇打粉、金屬鎂4類。這幾種粉劑的脫硫能力均很強(qiáng)，處理一般煉鋼鐵水，在反應(yīng)平衡時(shí)鐵水含硫均可滿足任何低硫鋼種的煉鋼要求。但實(shí)際上處理過(guò)程受各種動(dòng)力學(xué)條件制約，使脫硫效果受到很大影響。由于脫硫?qū)俣喾磻?yīng)，因此在工藝操作中加強(qiáng)攪拌，改善鐵水中硫擴(kuò)散條件，擴(kuò)大反應(yīng)界面，設(shè)法延長(zhǎng)脫硫劑與鐵水接觸路徑與時(shí)間以及使脫硫劑與噴吹氣體分離等措施，都有助于提高脫硫效率。

對(duì)碳化鈣來(lái)說(shuō)，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為其脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)是鐵水中硫通過(guò)鐵水側(cè)的邊界層向CaC₂顆粒表面擴(kuò)散，即液相擴(kuò)散。因此，加強(qiáng)攪拌和細(xì)化顆粒（但也不可過(guò)細(xì)，一般在0.1mm左右為宜）可改善脫硫效果。加入反應(yīng)促進(jìn)劑也是提高CaC2脫硫率的有效手段。常用的促進(jìn)劑是石灰石粉。在高溫下石灰石按CaCO₃→CaO CO₂↑，CO₂ C=2CO↑反應(yīng)生成氣泡，不僅加強(qiáng)了鐵水?dāng)嚢?，促進(jìn)鐵水中硫向脫硫劑微粒擴(kuò)散，同時(shí)使載氣的氣泡分裂、釋放出被封閉在氣泡中的脫硫劑，又能防止脫硫劑凝聚，進(jìn)一步增大反應(yīng)界面，由此可使CaCO₃利用率提高約1倍。此外，CaCO₃分解形成的細(xì)小、多孔的活性CaO也有很強(qiáng)的脫硫能力。

CaO（石灰的主成分）有較強(qiáng)脫硫作用，但在鐵水含硅條件下，易形成高熔點(diǎn)2CaO·SiO₂致密薄殼限制其內(nèi)部CaO繼續(xù)脫硫，致使CaO利用率只達(dá)5%～12%。在石灰中添加螢石（主成分CaF₂）可降低CaO熔點(diǎn)，且阻止2CaO·SiO₂的形成，故對(duì)改善脫硫有利。但CaF₂本身的脫硫作用很小，過(guò)多引入勢(shì)必使有效CaO量減少，因此其量應(yīng)隨石灰含SiO₂多少而增減。此外，含CaF₂渣對(duì)罐襯有侵蝕作用，且含CaF₂渣黏度低，不易扒凈，故添加量一般不宜超過(guò)15%；碳粉能使反應(yīng)界面保持還原性氣氛，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行；加少量金屬鋁，在石灰顆粒表面會(huì)形成低熔點(diǎn)的CaO-Al₂O₃-FeO系熔渣層，S-容易通過(guò)此層進(jìn)一步與內(nèi)部活度大的CaO反應(yīng)，故有利于提高石灰利用率；石灰粉中配加一定量石灰石粉，也會(huì)大大改善脫硫效果，故多用CaO-Al，CaO-CaF₂-C系或CaO-CaCO₃-CaF₂-C系復(fù)合粉劑。由于配加石灰石時(shí)其熱分解放出氣體可能引起噴濺且使鐵水降溫，在確定其配比時(shí)應(yīng)予考慮。石灰粒度亦有適宜范圍。粉細(xì)則表面積大，有助于加速脫硫反應(yīng)；但過(guò)細(xì)則易吸潮影響噴吹性能，同時(shí)超細(xì)微粒易被裹在氣泡中帶走，反而不利脫硫。

20世紀(jì)80年代以來(lái)，鐵水脫硫技術(shù)在各國(guó)迅速發(fā)展。中國(guó)除寶山鋼鐵（集團(tuán)）公司引進(jìn)混鐵車頂噴粉法脫硫法外，攀枝花鋼鐵公司、宣化鋼鐵公司、天津第二煉鋼廠等企業(yè)也先后建起鐵水包噴粉設(shè)備，容量大小不等但都取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為煉鋼環(huán)節(jié)提高鋼質(zhì)、擴(kuò)大品種等創(chuàng)造了條件。煉鐵生產(chǎn)中，鐵水含硫升高和波動(dòng)大是經(jīng)常會(huì)遇到的問(wèn)題。有些廠家原料堿金屬含量高，為避免高爐內(nèi)堿金屬循環(huán)形成結(jié)瘤，不敢采用較高爐渣堿度操作，由此也使鐵水含硫升高，采用噴粉脫硫，則可使高爐擺脫堿金屬的困擾。

就資源條件而論，在中國(guó)發(fā)展碳化鈣系及鎂系脫硫劑的難度較大；蘇打是重要的化工原料，且用于脫硫時(shí)污染問(wèn)題難得解決，不宜大量單純用于鐵水脫硫，所以石灰系復(fù)合粉劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用更具有廣闊的前景。 2100433B

鐵水爐外脫硫工藝之所以在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上是合理、可行的，主要基于以下原因：

1、鐵水中含有大量的Si、C和Mn等還原性好的元素，因此在使用不同類型的脫硫劑，特別是強(qiáng)脫硫劑，如Ca、Mg、稀土等金屬及其合金時(shí)，不會(huì)發(fā)生大量的燒損，影響脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

2、鐵水中的C和Si等能夠大大提高硫在鐵水中的活度系數(shù)，使硫很容易就能脫到很低水平。

3、鐵水中含氧量較低，硫的分配系數(shù)相應(yīng)有所提高，有利于脫硫。

4、鐵水爐外脫硫可以在魚(yú)雷車、鐵水罐巾進(jìn)行，也可以在出鐵槽中進(jìn)行，這樣可以減少處理投資。

5、鐵水處理溫度較低，對(duì)處理裝置的壽命有益。

6、鐵水爐外脫硫的過(guò)程中鐵水成分的變化比煉鋼或鋼水處理過(guò)程中鋼水成分的變化對(duì)最終鋼種的影響小。

1、鋪撒法

將蘇打粉或蘇打粉與石灰粉、螢石粉的混合物撒入流鐵溝、鐵水流或鐵水罐底部，利用鐵水流動(dòng)時(shí)的沖擊和湍流運(yùn)動(dòng)使鐵水與脫硫劑攪拌混合，促進(jìn)脫硫反應(yīng)。這種方法簡(jiǎn)便易行，但由于鐵水與脫硫劑混合不夠充分，脫硫效率不高。

2、機(jī)械攪拌法

這種方法是將脫硫劑加入鐵水罐中，然后用耐火材料制成的攪拌器插入鐵水?dāng)嚢瑁偈硅F水與脫硫劑充分混合，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。

機(jī)械攪拌法有多種方式，其中具行代表性的是KR法，如圖2所示。

其脫硫效果與攪拌器的轉(zhuǎn)速、脫硫劑種類有關(guān)。

3、鐘罩插入法

這種方法是把含鎂量40%以上的鎂焦、鎂鋼屑等放入石墨-黏土制成的鐘罩內(nèi)。然后插入鐵水罐巾，利用在高溫下沸騰而逸出的鎂蒸汽與鐵水接觸，使鐵水產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)和進(jìn)行脫硫反應(yīng)，如圖3所示。

早在1877年伊頓(A．E．Eaton)和貝克(L．Beck)就提出可用蘇打作為鐵水的脫硫劑。早期的鐵水爐外脫硫采用簡(jiǎn)易的鋪撤法，即在高爐出鐵時(shí)發(fā)現(xiàn)鐵水含硫過(guò)高，立即往鐵水溝中撤放蘇打進(jìn)行脫硫，從而得到合格的鐵水。后來(lái)，美國(guó)的拜爾斯公司(A．M．ByersCo)于1927年開(kāi)發(fā)了在鐵水罐中加蘇打粉對(duì)化鐵爐鐵水進(jìn)行脫硫的方法，脫硫后的鐵水用于酸性轉(zhuǎn)爐煉鋼。由于此法蘇打較貴，鈉的氣化損失較多和易侵蝕罐襯等原因，未能推廣使用。而后，英國(guó)的紐厄爾(Newell)等人于1948年向鐵水罐中加入石灰和螢石等混合粉劑進(jìn)行鐵水脫硫，但由于效果不佳，也未能推廣。

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，對(duì)低硫鋼([S]≤0.01%)和超低硫鋼([S]≤0.005%)的需求量激劇增加，促使鐵水預(yù)脫硫技術(shù)得到迅速的發(fā)展。最先研制成功的鐵水預(yù)脫硫技術(shù)有回轉(zhuǎn)爐法和搖包法?；剞D(zhuǎn)爐法是由瑞典的卡林(B．Kalling)等人在1947年試驗(yàn)成功的，用石灰粉進(jìn)行鐵水脫硫。并于1950年在瑞典的蘇拉哈默(Surahammar)工廠建成15t回轉(zhuǎn)爐投產(chǎn)。但由于此法處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30min、鐵水溫度下降過(guò)多、爐襯壽命低和處理量受限制等問(wèn)題，故未能推廣。

搖包脫硫法由瑞典的伊克托普(S．Eketorp)和卡林研制成功的，于1959年在瑞典多姆納維特(Dom narfvet)工廠建成3.0t偏心單向回轉(zhuǎn)搖包，用CaCz進(jìn)行鐵水脫硫。隨后新日鐵的八幡鋼鐵廠引進(jìn)了30t搖包。1962年神戶鋼鐵公司尼崎鋼鐵廠對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，研制成功40t的正逆雙向回轉(zhuǎn)搖包法，又稱DM法(Duo VorticalMixingCoverter)。搖包法在一定程度上克服了回轉(zhuǎn)爐法的缺點(diǎn)，于70年代曾在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多。但搖包法要求較大的驅(qū)動(dòng)功率，故只適用于較小容量的鐵水包，因此發(fā)展不快。

為了解決大批量鐵水的脫硫問(wèn)題和克服容器運(yùn)動(dòng)法的缺點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)了多種機(jī)械攪拌法脫硫和吹氣攪拌脫硫等方法。這些方法的特點(diǎn)是無(wú)需容器運(yùn)動(dòng)，由插入鐵水內(nèi)的攪拌器或通過(guò)鐵水內(nèi)部的氣泡，使鐵水與脫硫劑很好地接觸而加速脫硫。這是鐵水脫硫技術(shù)的很大進(jìn)步。

機(jī)械攪拌法脫硫中主要有KR法、RS法和DO法。KR法(KambaraReactor)是新日鐵廣煙制鐵所于1963年開(kāi)始研制，并于1965年投入工業(yè)生產(chǎn)。以后被日本鋼管和住友金屬公司等采用，鐵水罐容量可達(dá)200t以上。RS法(Rheinstahl)是德國(guó)萊茵鋼鐵廠的克雷默(F．Kraemei’)等人于1969年研制成功的，后來(lái)曼內(nèi)斯曼(Mannesmann)公司引進(jìn)了200t：的RS裝置。歐洲各國(guó)也采用此法。DO法(Demag一Ostbelg)是德國(guó)德馬克公司的奧斯特伯格(J．E．Ostherg)于1966年研制成功的，并于1968年在德國(guó)的奧古斯特蒂森冶金公司(AugustThyssen—HiltteAG)建成95t的D0裝置。這些方法利用機(jī)械攪拌f乍用使鐵水與脫硫劑很好地接觸，脫硫效率高而穩(wěn)定，能得到低硫或超低硫鐵水。但它們的主要缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜，需要二次扒渣、鐵水溫度降低較多和罐襯壽命較低等，因此僅在60～70年代有一定的發(fā)展，但在鐵水噴粉脫硫法研制成功后，就不再新建這類裝置了。

吹氣攪拌脫硫法中主要有PDS法和GMR法。PDS法(Porous plug methord)又稱透氣塞脫硫法，它是將脫硫劑加在鐵水面上，通過(guò)裝在鐵水包底部的透氣塞頭吹入氣體，攪動(dòng)鐵水進(jìn)行脫硫。新日鐵的八幡鋼鐵廠在1968年投產(chǎn)70t的PDS法裝置。后來(lái)新日鐵的廣煙鋼鐵廠對(duì)此法作了改進(jìn)，使用專用鐵水包，能連續(xù)處理4包鐵水，稱為CLDS法(鐵水包連續(xù)脫硫法)。GMR法(Gas LiftMixingReactoI)也稱氣泡泵環(huán)流攪拌法，它是神戶鋼鐵公司利用“氣泡泵”原理而研制成的。于1973年研制成功，并于1974年在加古川廠投產(chǎn)一臺(tái)200t的GMR裝置。吹氣攪拌法的操作簡(jiǎn)便，設(shè)備費(fèi)用較低，但由于脫硫效率稍差，因此也沒(méi)能推廣。70年代以后噴射冶金技術(shù)發(fā)展非常迅速，噴粉法已成為當(dāng)今鐵水預(yù)脫硫的主流方法。鐵水噴粉脫硫法最初由德國(guó)博克默維賴因(Boehumer Verein)工廠的波爾(H．Pohl)等人于1963年研制成功，鐵水罐容量為40t。由于當(dāng)時(shí)噴射冶金技術(shù)處于開(kāi)發(fā)初期，如粉劑輸送、控制和鐵水噴濺等問(wèn)題未很好解決，因此發(fā)展較緩慢。直到1969年，德國(guó)奧古斯蒂森冶金公司(AugustThyssen—HiietteAG)的米切斯納(w。Meichsner)等人研制成功魚(yú)雷罐車鐵水噴粉脫硫法，稱為ATH法。稍后，新日本鋼鐵公司也試驗(yàn)成功魚(yú)雷罐車頂噴粉脫硫法(Desulpho rization by Top Injection Process)簡(jiǎn)稱TDS法，并于1971年在名古屋鋼鐵廠正式投產(chǎn)。魚(yú)雷罐車的容量為250t或300t，這樣就解決了大批量鐵水的脫硫問(wèn)題。由于此法具有處理能力大、反應(yīng)速度快(即處理時(shí)間短)、自動(dòng)化程度高、脫硫效率高、操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因此它正在代替其他的脫硫方法，已成為當(dāng)今鐵水預(yù)處理的主流方法。

此外，自1972年以來(lái)，美國(guó)、加拿大、前蘇聯(lián)和德國(guó)等相繼開(kāi)發(fā)用鎂一焦、鎂一鋼屑團(tuán)塊和鎂一白云石團(tuán)塊等的脫硫劑。它們是將焦炭塊或鋼屑團(tuán)塊浸入鎂水中而制成，并將它們放入石墨鐘罩內(nèi)，再插入鐵水中，放出鎂蒸氣與鐵水接觸而進(jìn)行脫硫，故此法稱為鐘罩法脫硫(plunging bell method)。由于此法鎂的氣化速率控制較難等問(wèn)題，后來(lái)被噴吹鎂一石灰粉或包鹽鎂粒等所取代。2100433B