碳同素異形體

非金屬元素的同素異形體(二) ——再談碳的同素異形體

楊奇1 喬成芳2 崔孝煒2 曹寶月2 周春生2 邸友瑩2 高勝利1,2

1 西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710127

2 商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西商洛 726000

摘要

以“同一元素的不同形態(tài)的純單質(zhì)互稱同素異形體”來定義，對數(shù)目眾多的碳的同素異形體進行了歸納，它們可分為石墨、金剛石、富勒烯碳原子簇和新型納米材料等4類。簡要敘述了各種同素異形體的存在、組成、結(jié)構(gòu)、制備、性質(zhì)，并強調(diào)了計算化學(xué)對同素異形體的預(yù)測和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展對制備的作用及其在材料中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞

同素異形體；碳；結(jié)構(gòu)；性質(zhì)；應(yīng)用

1

石墨

1.1 一般介紹

雖然人們早就使用石墨[30]，但直到1779年卡爾·威廉·舍勒（Scheele C.W.）將其氧化成CO2后，才證明它就是碳[31]。大量天然石墨礦藏分布在世界各地，其中主要出產(chǎn)國為中國、印度、巴西和朝鮮。石墨礦石都是變質(zhì)巖，與石英、片巖中的云母和長石、片麻巖及變質(zhì)砂巖和石灰?guī)r一同出現(xiàn)，呈透鏡狀或葉脈狀，厚度可達1 m。天然石墨以3種形式出現(xiàn)：無定形態(tài)、薄片狀或結(jié)晶薄片狀以及葉脈狀或塊狀。無定形石墨的質(zhì)量最低，但也最常見，一般被用于生產(chǎn)價值最低的產(chǎn)品。薄片狀石墨的價值更高，也較少見，通常出現(xiàn)在變質(zhì)巖中。質(zhì)量較高的薄片石墨價格可以是無定形石墨的4倍，可制成膨脹性石墨，用作阻燃劑等。葉脈狀或塊狀石墨最為罕見，是天然石墨中質(zhì)量與價格最高的一種。

1.2 結(jié)構(gòu)

石墨為層狀結(jié)構(gòu), 層內(nèi)每個碳原子以sp2雜化軌道與3 個相鄰的碳原子形成等距離的 σ 鍵, 構(gòu)成了一個由無限等六邊形組成的平面層, 而垂直于該平面的pz軌道相互重疊形成離域 π 鍵, 使層中C原子之間的距離變?yōu)?41.5pm（圖2）, 較C—C單鍵短，鍵級相當于4/3；層間距為335 pm，結(jié)合力是微弱的范德華力。

圖2 石墨層分子結(jié)構(gòu)俯視圖

碳原子層之間可有2種不同的堆積方式（圖3）：一種是以ABAB……的順序重復(fù)（圖3（a）），具有六方晶系對稱，稱為六方石墨，又稱 α 石墨，空間群為D6h4-P63/mmc，晶胞參數(shù)為： a =245.6 pm, c =669.6 pm。另一種是以ABCABC……的順序重復(fù)（圖3（b）），稱為三方石墨，又稱 β 石墨，中層間距也為335 pm，結(jié)合力是范德華力；空間群為D3d5-R 3m，晶胞參數(shù)為： d=363.5 pm, α =39°30′。2種石墨的物理性質(zhì)相似，天然石墨中含質(zhì)量分數(shù)約為30%的 β 石墨；2者可以互變：

不具備宏觀晶體結(jié)構(gòu)的石墨，即所謂無定形碳[32-35]，是由石墨型層結(jié)構(gòu)的分子碎片互相大致平行的無序堆積而成, 間或有碳按四面體成鍵方式互相鍵連；也可以說碳的無定形體是碳原子以非晶體形式不規(guī)則排列時形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。

圖3 石墨的層狀晶體結(jié)構(gòu)：(a) α 石墨; (b) β 石墨

還有一類石墨是1968年美國聯(lián)合碳公司為解決原子能工業(yè)中的密封問題而研制成功的[36-37]，叫柔性石墨（flexibie graphite，簡稱FG）又稱膨脹石墨(expanded graphite)。

1.3 制備

天然石墨經(jīng)浮選除去雜質(zhì)后，再用HF和HCl交替回流處理，最后在真空中加熱到3270 K提純即可得到純度較高的石墨。

合成石墨幾乎都是由煤和石油作為起始原料用熱解方法進行生產(chǎn)。純石墨通常用Acheson流程生產(chǎn)：先將石油焦在1670 K下焙燒除去大量雜質(zhì)，同時改善晶體結(jié)構(gòu)，再與煤瀝青黏結(jié)劑在440 K混合, 1070~1270 K下擠壓成所需形狀，再注入瀝青，最后在2870~3270 K真空或惰氣氛電爐中加熱進行石墨化。簡單有機物熱解可得到結(jié)構(gòu)有序化較高的石墨。

柔性石墨是以天然鱗片石墨為原料，經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫(800~1000 ℃)膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。膨脹石墨遇高溫體積可瞬間膨脹150~300倍，由片狀變?yōu)槿湎x狀，從而結(jié)構(gòu)松散，多孔而彎曲，表面積擴大，表面能提高，吸附鱗片石墨力增強，蠕蟲狀石墨之間可自行嵌合，這樣增加了它的柔軟性、回彈性和可塑性。

1.4 應(yīng)用

由于石墨具有許多優(yōu)良的性能因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業(yè)部門獲得廣泛應(yīng)用。例如用作耐火材料、導(dǎo)電材料、耐磨潤滑材料，用于制作熱交換器、反應(yīng)槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備，用作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料，用作原子能反應(yīng)堆中的減速材料、固體燃料火箭的噴嘴等。

低結(jié)晶度碳的形式很多，例如有很大工業(yè)用途的炭黑、活性炭和碳纖維。炭黑年產(chǎn)超過8×106t，其中94%用于橡膠制品的填料；活性炭因粒度極小而具有很大的表面積（有些情況下超過1000m2·g-1）而用作高效吸附劑；碳纖維因高抗拉強度而被用于飛機部件（每架波音767飛機需用1t碳纖維材料）。

改型以后的柔性石墨能適應(yīng)高溫、高壓或輻射的工作條件。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，柔性石墨密封產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用到發(fā)動機、機械、汽車、紡織、化工等各種行業(yè)，在密封領(lǐng)域逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

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