維爾斯邁爾—哈克(Vilsmeier-Haack)反應 這是用N—取代甲酰胺和三氯氧磷使芳環(huán)甲?;姆磻?,N-取代甲酰胺是酰化劑,POCl3是催化劑。

ArH HCONR2 —→ArCHO R2NH 反應條件:POCl3作催化劑

反應機理認為如下:

N-取代酰胺常用DMF,也可用其它一取代或二取代甲酰胺。催化劑除POCl3外,還可用SOCl2、ZnCl2、COCl2等。

這個反應只適合應用于活化的芳環(huán),如芳胺、酚、酚醚、噻吩等。在精細化工產(chǎn)品的合成中,常利用這個反應在活化芳環(huán)上引入甲?;?,例如圖《2,4—二羥基苯甲醛的合成》所示為照相助劑2,4—二羥基苯甲醛的合成。

Vilsmeier-Haack反應造價信息

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用N-取代的甲酰胺為甲?;噭谌妊趿椎拇呋?,在芳(雜)環(huán)上引入甲?;姆磻Q為Vilsmeier- Haack反應。

反應通式:

Ar—H O═CH—NRRˊ —→ArCHO RRˊNH 反應條件:氧氯化磷作為催化劑

對于芳香化合物,芳香環(huán)上的C-烷基化和?;谠缙诙嘤酶犊朔磻?。不過由于所用條件過于劇烈,在天然產(chǎn)物的結構改造中較少使用。烷基化方法多用有機金屬試劑與芳基鹵化物反應。

?;磻嘤盟峄騆ewis酸催化。在芳環(huán)上引入甲?;ㄈ┗┛捎肅O或氰化物(氫氰酸),以Vilsmeier-Haack反應。該反應無需kewis酸催化,但需要芳環(huán)上有推電子基活化。

如果要在酚類、芳胺類或具有吸電子取代基的芳環(huán)上引進醛基的話,常用的方法是維爾斯邁爾—哈克(Vilsmeier-Haack)反應,即在N,N-二取代甲酰胺和POCI3條件下使芳環(huán)甲酰化。

Ph—OH O═CH—N(CH3)2 —→HO—Ph—CHO (CH3)2NH 反應條件:POCI3催化

該反應對芳雜環(huán)及許多不飽和化合物也可以實現(xiàn)甲酰化。

Vilsmeier-Haack反應反應機理常見問題

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Friedel-Crafts反應的?;?/p>

酰鹵及酸酐在Lewis酸催化下,對芳環(huán)進行?;磻玫酵?。Friedel-Crafts ?;磻遣豢赡娴?,酰基引人芳環(huán)后,由于吸電子性使芳環(huán)鈍化,因而不會發(fā)生多取代。因為生成物為羰基化合物,與Lewis酸會形成配合物,故Lewis酸的用量超過等摩爾。

O═C(R)—Cl AlCl3←→[O═C(R)—] AlCl4-

芳香族化合物的親電取代反應除以上反應外,還有以下一些反應。

①碳復鍵的形成——亞硝酸化、 重筑化偶合反應、直接氨基化反度。

②碳碳鍵的形成——甲?;?Vilsmeier-Hanck反應、Gattermann-Koch反應、Gattermenn甲酰基化反應、Reimner-Tieman反應、 Koble-Sthimumt反應), 鹵烷基化。 2100433B

Vilsmeier-Haack反應反應機理文獻

聚氨酯固化劑的合成與反應機理 聚氨酯固化劑的合成與反應機理

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聚氨酯固化劑的合成與反應機理 作者: 胡孝勇, 郭祀遠, 陳煥欽, Hu Xiao-yong , Guo Si-yuan , Chen Huan-qin 作者單位: 華南理工大學,輕工技術與工程學科博士后流動站,廣東,廣州,510640 刊名: 華南理工大學學報(自然科學版) 英文刊名: JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年,卷(期): 2007,35(11) 被引用次數(shù): 2次 參考文獻(11條) 1.方旭升;張彩珍 多元醇的結構舒展性與多異氰酸酯預聚物的游離 [期刊論文]-現(xiàn)代涂料與涂裝 2004(05) 2.胡孝勇;張心亞;沈慧芳 采用分子蒸餾設備分離聚氨酯預聚物中游離TDI研究 [期刊論文]-高校化學工程學報 2005(02) 3. Dearlove T J

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輕質隔墻板反應機理的探討 輕質隔墻板反應機理的探討

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輕質隔墻板其主要的膠凝材料為氯氧鎂水泥,該水泥是用輕度煅燒菱鎂礦(MgCO3)得到的菱苦土(MgO)和氯化鎂溶液(鹵水)調制成氣硬性膠凝材料。該材料輕質,高強,硬化快,表面光澤,但泛霜、返鹵、翹曲及不耐水。為改善上述不足,嚴格控制配合比,摻入適量的活性混合材,多元復合外加劑,效果很好。從其性能分析表明,制品孔結構的改善,是耐水性提高的主要原因。

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屬于可逆反應,一般情況下反應進行不徹底,依照反應平衡原理,要提高酯的產(chǎn)量,需要用從產(chǎn)物分離出一種成分或使反應物其中一種成分過量的方法使反應正方向進行。酯化反應屬于單行雙向反應。

屬于取代反應。

Perkin反應,又稱普爾金反應, 由William Henry Perkin 發(fā)展的,由不含有α-H的芳香醛(如苯甲醛)在強堿弱酸鹽(如碳酸鉀、醋酸鉀等)的催化下,與含有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所發(fā)生的縮合反應,并生成α,β-不飽和羧酸鹽,后者經(jīng)酸性水解即可得到α,β-不飽和羧酸。例如,肉桂酸[PhCH=CHCO2H]的合成就利用該原理。需要說明的是本反應要求無水,所有溶劑均經(jīng)過處理。通過Perkin反應還能制取核反應的燃料,這是在核技術方面的重大突破.

費歇爾酯化

酯化反應一般是可逆反應。傳統(tǒng)的酯化技術是用酸和醇在酸(常為濃硫酸)催化下加熱回流反應。這個反應也稱作費歇爾酯化反應。濃硫酸的作用是催化劑和吸水劑,它可以將羧酸的羰基質子化,增強羰基碳的親電性,使反應速率加快;也可以除去反應的副產(chǎn)物水,提高酯的產(chǎn)率。

如果原料為低級的羧酸和醇,可溶于水,反應后可以向反應液加入水(必要時加入飽和碳酸鈉溶液),并將反應液置于分液漏斗中作分液處理,收集難溶于水的上層酯層,從而純化反應生成的酯。碳酸鈉的作用是與羧酸反應生成羧酸鹽,增大羧酸的溶解度,并減少酯的溶解度。如果產(chǎn)物酯的沸點較低,也可以在反應中不斷將酯蒸出,使反應平衡右移,并冷凝收集揮發(fā)的酯。

但也有少數(shù)酯化反應中,酸或醇的羥基質子化,水離去,生成酰基正離子或碳正離子中間體,該中間體再與醇或酸反應生成酯。這些反應不遵循"酸出羥基醇出氫"的規(guī)則。

羧酸經(jīng)過酰氯再與醇反應生成酯。酰氯的反應性比羧酸更強,因此這種方法是制取酯的常用方法,產(chǎn)率一般比直接酯化要高。對于反應性較弱的酰鹵和醇,可加入少量的堿,如氫氧化鈉或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸經(jīng)過酸酐再與醇反應生成酯。 羧酸經(jīng)過羧酸鹽再與鹵代烴反應生成酯。反應機理是羧酸根負離子對鹵代烴α-碳的親核取代反應。

氯化亞砜作用下酯化

基本方法是將酸溶于過量低級醇(一般是甲醇或乙醇)中,然后低溫下滴加氯化亞砜,該方法條件溫和,操作方便,反應時間短,產(chǎn)率高,特別適用于氨基酸的酯化,且由于該反應低級醇過量,一般不影響酸中的醇羥基。

此外,氯化亞砜與DMF組成的Vilsmeier-Haack型復合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用該試劑活化羧基使各種伯醇包括具有位阻的醇和多元醇進行酯化,收率近定量。

Steglich酯化反應

羧酸與醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。這種方法尤其適用于三級醇的酯化反應。DCC是反應中的失水劑,DMAP則是常用的酯化反應催化劑。

山口酯化

2,4,6-三氯苯甲酰氯與羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,繼而與醇順利作用成酯。DMAP為酯化的催化劑。

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