無規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯

全同和間同聚甲基丙烯酸甲酯在本體或溶液中混合后，可形成具有與生物大分子結(jié)構(gòu)類似的雙螺旋結(jié)構(gòu)，即形成立構(gòu)復(fù)合物。 這種立構(gòu)復(fù)合物通常具有比各自均聚物更高的熔點和結(jié)晶度。 由于全同-間同聚甲基丙烯酸甲酯共聚物不僅能形成分子間立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)， 而且可以形成分子內(nèi)的立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此其合成也引起了人們的關(guān)注。研究此類立構(gòu)復(fù)合物的特性與性質(zhì)在實際應(yīng)用和理論研究方面都具有重大的價值。

Hatada等人采用t-C₄H₉MgBr引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合， 所得聚合物的全同三元組含量高達(dá)97%，MWD=1.2；當(dāng)在此活性聚合體系中添加烷基鋁繼續(xù)聚合得到了全同-間同立構(gòu)嵌段聚甲基丙烯酸甲酯。所得聚合物具有窄的分子量分布指數(shù)（MWD<1.6）， 第二段聚合物的間同度（rr）可以達(dá)到76%。通過研究立構(gòu)嵌段聚甲基丙烯酸甲酯和全同、間同聚甲基丙烯酸甲酯混合物形成立構(gòu)復(fù)合物的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理，立構(gòu)嵌段聚合物表現(xiàn)出比全同、間同聚甲基丙烯酸甲酯混合物更高的熔點，其在溶液中的特性黏度也高于兩者的混合物，這主要是由于立構(gòu)嵌段聚合物可以同時形成分子內(nèi)和分子間的立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)。

間同聚丙烯和全同聚丙烯具有高的立構(gòu)規(guī)整性，為結(jié)晶型聚合物，呈現(xiàn)塑料的性質(zhì)；無規(guī)聚丙烯為無定形態(tài)，呈現(xiàn)橡膠的性質(zhì)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫。. 制備間同/全同立構(gòu)聚丙烯與無規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物， 就是將軟硬嵌段引入到同一大分子鏈上，從而得到力學(xué)性能優(yōu)異且形變可恢復(fù)的熱塑性彈性體。這種新型聚丙烯材料從形態(tài)上可以是塑料型，也可以是橡膠型； 從性能上可以是高結(jié)晶的，也可以是高彈性的。立構(gòu)嵌段聚丙烯主鏈為完全飽和結(jié)構(gòu)，但卻具有高彈性，斷裂伸長率可達(dá)1000%，彈性回復(fù)率高達(dá)95%以上。這是由于結(jié)晶性聚丙烯鏈段可作為物理交聯(lián)點，鏈接結(jié)晶鏈段的無規(guī)鏈段則提供彈性，因此在拉伸時具有高強(qiáng)度和高模量，當(dāng)外力消失時又能夠恢復(fù)原狀。

近年來，這種以單一單體制備的高性能、高附加值的聚合物得到了極大的關(guān)注。通過開發(fā)新的催化體系和聚合方法，研究鏈增長機(jī)理，人們對此類立構(gòu)嵌段聚丙烯的合成進(jìn)行了大量的研究?？偨Y(jié)起來，合成立構(gòu)嵌段聚丙烯共聚物的方法包括以下3種：（1）利用催化劑自身的立體異構(gòu)實現(xiàn)聚合過程中聚丙烯立體構(gòu)型的改變；（2）采用特定的催化體系實現(xiàn)丙烯的活性/可控聚合，通過分段投料，控制聚合條件（活化劑用量、聚合溫度及溶劑極性等）實現(xiàn)催化劑立體選擇性的改變；（3）基于鏈穿梭聚合，選取合適的催化體系和鏈穿梭劑，實現(xiàn)立構(gòu)嵌段聚丙烯的制備。

1995年，Coates和Waymouth報道了一種非橋聯(lián)搖擺型催化劑（2-PhInd）₂ZrCl₂，通過催化劑在聚合過程中的異構(gòu)化，合成了全同-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯熱塑性彈性體。在聚合鏈形成過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)可以互相轉(zhuǎn)變， 兩種構(gòu)型的催化劑分別生成無規(guī)聚丙烯和全同聚丙烯，且催化劑異構(gòu)化的速度慢于單體的插入速率，因此能夠形成立構(gòu)嵌段的聚丙烯。聚合過程中的溫度和壓力對所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)影響較為明顯，聚合物的等規(guī)度（mmmm五元組）隨著聚合溫度的降低而升高，隨著聚合壓力的升高而升高， 由此，可通過調(diào)控反應(yīng)條件制備等規(guī)度為6.3%~28.1%的一系列聚丙烯立構(gòu)嵌段聚合物，其斷裂伸長率高達(dá)1210%。

Chien課題組合成了一種非對稱茂鈦催化劑，以其催化丙烯聚合得到全同-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯彈性體。此C1對稱催化劑含有兩個不同的單體插入位置，分別可以生成全同鏈段和無規(guī)鏈段。在聚合過程中，高分子增長鏈在全同活性位和無規(guī)活性位間交替移動，且交替速率低于單體插入速率，即在全同活性位形成全同聚丙烯鏈段，在無規(guī)活性位形成無規(guī)聚丙烯鏈段，兩者交替進(jìn)行，從而形成全同-無規(guī)多嵌段聚丙烯。以此催化劑催化丙烯聚合，在不同聚合溫度條件下所得聚合物的熔點在30~70℃，其最大斷裂伸長率高達(dá)2000%。

利用活性聚合體系制備烯烴類嵌段共聚物是最常用和有效的方法。Sita課題組發(fā)現(xiàn)以鉗形脒基茂鋯催化劑(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(Et)]催化丙烯聚合，以硼鹽[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化金屬中心，此聚合體系中活性種和休眠種之間存在快速可逆的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；同時，當(dāng)活化劑用量與催化劑用量相同，所得聚合物為全同聚丙烯；當(dāng)活化劑用量為催化劑用量的一半時，所得聚合物為無規(guī)聚丙烯，這是由金屬中心的立體異構(gòu)化引起的。因此，通過控制硼鹽的加入量就可以獲得無規(guī)-全同兩嵌段聚丙烯。當(dāng)再向體系中加入另一種茂鋯催化劑(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(CH₂C(CH₃)₃)]，可以重新生成活性中心，繼續(xù)聚合得到無規(guī)聚丙烯鏈段，再加入一定含量的硼鹽就可以得到全同聚丙烯鏈段，最終可得到無規(guī)-全同-無規(guī)和無規(guī)-全同-無規(guī)-全同多嵌段聚丙烯。所得嵌段共聚物具有高分子量（Mn=164200~172400 g/mol）和窄分子量分布指數(shù)（MWD=1.19）。三嵌段聚合物的斷裂伸長率高達(dá)1530%，表明該嵌段共聚物具有高彈性。

對于一些催化體系，通過調(diào)節(jié)聚合條件如聚合溫度、聚合壓力及溶劑極性等也可制備立構(gòu)嵌段聚丙烯。Coates課題組報道了一種C2對稱的α-二亞胺鎳配合物，以甲基鋁氧烷為助催化劑，在-60℃催化丙烯聚合得到全同聚丙烯；在0℃所得聚合物為無規(guī)聚丙烯，且此催化體系具有活性聚合的特征，因此，通過調(diào)節(jié)聚合溫度和時間即可制備全同-無規(guī)多嵌段丙烯共聚物。所得共聚物的分子量分布指數(shù)均保持在1.5以下，五嵌段聚丙烯的斷裂伸長率高達(dá)2400%。Shiono課題組發(fā)現(xiàn)以柄型芴鈦催化劑和MAO催化丙烯聚合，溶劑的極性對聚合物的立構(gòu)規(guī)整度影響很大，且該體系可實現(xiàn)活性聚合，首先在庚烷中聚合得到間同聚丙烯，間同三元組（rr）含量為71%，繼續(xù)向體系中加入丙烯單體和氯苯溶劑，得到rr含量為55%的間同-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯。

采用雙組分催化劑也可制備立構(gòu)嵌段聚丙烯。催化劑Et(Ind)2ZrCl₂和Et(Flu)₂ZrCl₂催化丙烯聚合分別得到全同和無規(guī)聚丙烯，Chien課題組將這兩種催化劑混合，并且添加三異丁基鋁和硼鹽催化丙烯聚合，合成了全同-無規(guī)嵌段聚丙烯。Lieber和Brintzinger發(fā)現(xiàn)以兩種不同立構(gòu)選擇性的茂金屬混合催化劑，在MAO為助催化劑的條件下，也可以產(chǎn)生10%~30%組分含量的全同-無規(guī)嵌段聚丙烯。他們認(rèn)為得到嵌段共聚物的原因是催化劑活性中心和助催化劑烷基鋁之間發(fā)生了可逆的烷基交換反應(yīng)。

隨著人們對催化機(jī)理深入系統(tǒng)的研究，認(rèn)識到MAO中的三甲基鋁除了作為助催化劑，還起到鏈穿梭劑的作用， 并提出了鏈穿梭聚合的概念。 此后，研究人員基于鏈穿梭聚合方法成功制備了立構(gòu)嵌段聚丙烯。

Alfano課題組合成了一種外消旋催化劑， 以MAO為助催化劑，三甲基鋁為鏈穿梭劑，在極性溶劑中催化丙烯聚合，通過調(diào)節(jié)三甲基鋁的用量可實現(xiàn)鏈穿梭聚合，從而制備出具有窄分子量分布指數(shù)（MWD=1.1~1.5）的全同-無規(guī)立構(gòu)嵌段的聚丙烯。

立構(gòu)嵌段共聚物共軛二烯烴聚合物微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系

共軛二烯烴采用不同的催化體系進(jìn)行聚合可以得到多種結(jié)構(gòu)的聚合物，如順式1,4-, 反式1,4-, 1,2- （間同、全同、無規(guī)）和3,4-結(jié)構(gòu)聚合物。 聚合物的微觀結(jié)構(gòu)對其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、材料的內(nèi)在性能、加工性能和制品性能有著非常重要的影響，因此對聚合物結(jié)構(gòu)的控制始終是高分子科學(xué)中最重要的研究課題之一。 順丁橡膠是合成橡膠的重要品種之一，,與丁苯橡膠、天然橡膠一起構(gòu)成橡膠工業(yè)尤其是輪胎工業(yè)的3大原料。 順1,4-聚丁二烯具有彈性高、耐低溫性能好、耐磨性能好、耐屈撓性好、滯后損失小和生熱低等優(yōu)點，是生產(chǎn)輪胎的必不可少的原料，用于制造胎面、胎側(cè)等。高反式1,4-聚丁二烯（TPB）在常溫下是結(jié)晶的樹脂， 熔點為145℃，其性能與杜仲膠相似，具有定伸應(yīng)力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲勞性等優(yōu)點。TPB已用于建筑材料、橡膠混合物的黏合劑及添加劑；TPB還被用于制造地板、鞋底、電器制品和墊圈等。無規(guī)1,2-聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，因此在常溫下呈橡膠態(tài)， 故稱乙烯基聚丁二烯橡膠。乙烯基聚丁二烯橡膠具有優(yōu)良的牽引性能、拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性和類似于丁苯橡膠的抗?jié)窕裕湍バ约捌渌镄韵喈?dāng)或優(yōu)于丁苯橡膠，可與其他膠種并用，也可單獨(dú)用于輪胎及其他橡膠制品。間同1,2-聚丁二烯是結(jié)晶聚合物，其性質(zhì)和用途與其結(jié)晶度有關(guān)。

低結(jié)晶度（15%~35%）為熱塑性彈性體， 而高結(jié)晶度的間同1,2-聚丁二烯（結(jié)晶度 > 35%）可用于制造碳纖維，作為短纖維補(bǔ)強(qiáng)輪胎用橡膠。對于聚異戊二烯，其微觀結(jié)構(gòu)也包括順式1,4-, 反式1,4-, 3,4-結(jié)構(gòu)等幾種，不同微觀結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯也各自有不同的用途。

立構(gòu)嵌段共聚物共軛二烯烴立構(gòu)嵌段聚合物的合成

人們最初開始關(guān)注共軛二烯烴立構(gòu)嵌段聚合物是為了研究分子結(jié)構(gòu)與微觀形貌以及物理性能之間的關(guān)系。 兩嵌段聚合物的化學(xué)組成沒有改變，但其微觀結(jié)構(gòu)不同，這對于研究大分子的熱力學(xué)不相容性、建立聚合物模型等都有重要意義。 同時， 共軛二烯烴立構(gòu)嵌段聚合物將不同結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴聚合物通過共價鍵鏈接在一起， 使其兼具不同結(jié)構(gòu)聚合物的性能， 對于制備高性能橡膠材料同樣具有重要的實用價值。共軛二烯烴聚合物微觀結(jié)構(gòu)的多樣性，使其大分子鏈中存在順反異構(gòu)與旋光異構(gòu)，因此其立構(gòu)嵌段聚合物的種類也更加豐富。

聚合物的微觀結(jié)構(gòu)主要是由主催化劑的結(jié)構(gòu)決定的，也可以通過其他的方式對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。對于共軛二烯烴聚合，, 通過加入鋇鹽、路易斯堿（三苯基膦等）、路易斯酸（烷基鋁等）等可改變中心金屬的配位環(huán)境，從而實現(xiàn)催化劑選擇性的改變。

以單鋰或雙鋰引發(fā)丁二烯陰離子聚合，通過添加極性調(diào)節(jié)劑 ，改變催化劑的選擇性， 已合成出1,4/ 1,2-兩嵌段聚丁二烯，1,4/1,2/1,4和1,2/1,4/1,2-三嵌段聚丁二烯，以及高反式1,4/低順式1,4/高反式1,4-三嵌段聚丁二烯。利用雙鋰引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合得到低順式1,4-聚丁二烯, 在此活性聚合體系中添加一定劑量的二乙二醇單乙醚基鋇(BaDEGEE)和三異丁基鋁(TIBA), 繼續(xù)引發(fā)丁二烯聚合， 最終可獲得反-順-反三嵌段聚丁二烯，其反式含量可以在55.9%~85.8%調(diào)節(jié)。陰離子聚合方法雖然易于制備窄分子量分布的立構(gòu)嵌段聚合物， 但是對聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控有限， 所得聚合物嵌段的立體規(guī)整性不高， 無法獲得高全同、間同含量的聚合物。

Jenkins最先報道了利用稀土催化劑合成反式1,4/順式1,4-嵌段聚丁二烯。首先以Nd(vers)₃/ Mg(n-Bu)₂催化丁二烯聚合得到高反式1,4-聚丁二烯，再向體系中添加倍半氯化乙基鋁（EASC），催化劑的選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?,4, 而且聚合活性明顯提高，最終得到了反式1,4-順式1,4-立構(gòu)嵌段聚丁二烯。但其所得聚合物是嵌段聚合物與反式聚丁二烯的混合物，通過抽提方法仍然難以分離。此外，他還發(fā)現(xiàn)將聚合溶劑更改為二氯甲烷時，聚合物的結(jié)構(gòu)也逐漸由反式1,4轉(zhuǎn)變到順式1,4-結(jié)構(gòu)，證明了氯源對聚合物結(jié)構(gòu)的影響。

還有報道以Nd(Oi-Pr)₃/AliBu₂H/ Me₂SiCl₂催化體系的活性聚合特征，首先合成窄分子量分布， 順1,4-結(jié)構(gòu)為主的聚丁二烯，然后在聚合體系中加入正丁基鎂和單體，通過改變催化劑的立體選擇性，制備了含有順式1,4-聚丁二烯與反式1,4-聚丁二烯的兩嵌段共聚物。核磁碳譜表征表明，嵌段共聚物的反式-1,4摩爾含量較第一段聚合物明顯提高（從29.4%增加到46.4%）， 差示掃描量熱結(jié)果顯示此嵌段共聚物同時具有順式1,4-聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-104.4℃）和反式1,4-聚丁二烯的熔點（38.3和47.2℃）。

Cai等人以CoCl₂/MMAO催化劑催化丁二烯聚合，通過添加三苯基膦（PPh₃）等路易斯酸，使催化體系的立體選擇性從順式1,4-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到全同1,2-結(jié)構(gòu)，并通過核磁碳譜分析證明了所得聚合物的多嵌段結(jié)構(gòu)。