烷基化反應(yīng)類型

烷基化反應(yīng)可分為熱烷基化和催化烷基化兩種。由于熱烷基化反應(yīng)溫度高，易產(chǎn)生熱解等副反應(yīng)，所以工業(yè)上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有:①烷烴的烷基化，如用異丁烯使異丁烷烷基化得高辛烷值汽油組分:②芳烴的烷基化，如用乙烯使苯烷基化:③酚類的烷基化，如用異丁烯使對(duì)甲酚烷基化:

烷基化也可以指金屬烷基化，最典型的例子為 。

烷基化是烷基由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的過(guò)程。是化合物分子中引入烷基(甲基、乙基等)的反應(yīng)。如汞在微生物作用下在底質(zhì)下會(huì)烷基化生成甲基汞或二甲基汞。工業(yè)上常用的烷基化劑有烯烴、鹵烷、硫酸烷酯等。鉛的烷基化產(chǎn)物為烷基鉛，其中四乙基鉛常作為汽油添加劑，作防爆劑。

在標(biāo)準(zhǔn)的煉油過(guò)程，烷基化系統(tǒng)在催化劑(磺酸或者氫氟酸)的作用下，將低分子量烯烴(主要由丙烯和丁烯組成)與異丁烷結(jié)合起來(lái)，形成烷基化物(主要由高級(jí)辛烷，側(cè)鏈烷烴組成)。烷基化物是一種汽油添加劑，具有抗爆作用并且燃燒后產(chǎn)生清潔的產(chǎn)物。烷基化物的辛烷值由所用的烯烴種類和采用的反應(yīng)條件有關(guān)。

大部分原油僅含有有10%-40%可直接用于汽油的烴類。精煉廠使用裂解加工，將高分子量的烴類轉(zhuǎn)變成小分子量易揮發(fā)的產(chǎn)物。聚合反應(yīng)將小分子的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)變成液態(tài)的可用于汽油的烴類。烷基化反應(yīng)將小分子烯烴和側(cè)鏈烷烴轉(zhuǎn)變成更大的具有高辛烷值的側(cè)鏈烷烴。

將裂解，聚合和烷基化相結(jié)合的過(guò)程可以將原油的70%轉(zhuǎn)變?yōu)槠彤a(chǎn)物。另一些高級(jí)的加工過(guò)程，例如烷烴環(huán)化和環(huán)烷脫氫可以獲得芳烴，也可以增加汽油辛烷值?，F(xiàn)代化煉油過(guò)程可以將輸入的原油完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂闲彤a(chǎn)物。

在整個(gè)煉油過(guò)程中，烷基化可以將分子按照需要重組，增加產(chǎn)量，是非常重要的一環(huán)。

工業(yè)上催化烷基化過(guò)程可分為液相法和氣相法兩種，所用催化劑互不相同。

主要用:①酸催化劑,常用的有硫酸和氫氟酸。異丁烷用丙烯、丁烯進(jìn)行的烷基化，目前以應(yīng)用氫氟酸為多。苯用高碳烯烴或用C10~C18的氯化烷進(jìn)行的烷基化，以及酚類的烷基化，則以應(yīng)用硫酸為多。②弗瑞德-克來(lái)福特催化劑，如氯化鋁-氯化氫和氟化硼-氟化氫等,常用于苯與乙烯、丙烯以及高碳烯烴的烷基化，以及酚類的烷基化等過(guò)程。

主要用:①固體酸催化劑，如磷酸硅藻土等，用于苯與乙烯、丙烯，萘與丙烯的烷基化;②金屬氧化物催化劑，如氧化鋁、氧化鋁-氧化硅、鎂和鐵的氧化物以及活性白土等，常用于苯與乙烯、酚和甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)等。③分子篩催化劑,如ZSM-5型分子篩催化劑，主要用于苯與乙烯進(jìn)行烷基化的過(guò)程。

烷基化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱一般為80~120kJ/mol，因此,反應(yīng)熱的移除至關(guān)重要。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，在很寬的溫度范圍內(nèi),均可使反應(yīng)接近完全,只在溫度很高時(shí)，才有明顯的逆反應(yīng)。液相反應(yīng)所用催化劑一般活性較高，反應(yīng)可在較低溫度(0~100°C)下進(jìn)行。采用適當(dāng)?shù)膲毫κ菫榱司S持反應(yīng)物呈液相以及調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。為了減少烯烴的聚合以及多烷基化物的生成，常采用較高的烷烯或苯烯摩爾比(5~14:1)以及較短的停留時(shí)間。工業(yè)上為了使苯和烷基化劑得到有效利用，常將多烷基化物循環(huán)送回反應(yīng)器，使之與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以生成一烷基苯。原料中的乙炔、硫化物和水對(duì)催化劑有害，應(yīng)預(yù)先除去。氣相烷基化所用催化劑活性一般較低，故須在較高溫度(150~620°C)下進(jìn)行反應(yīng),壓力通常在1.4~4.1MPa,苯烯摩爾比為3~20:1。原料中的硫化物及水易使催化劑中毒，必須預(yù)先脫除。

液相烷基化可在臥式或塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)熱可由反應(yīng)器(臥式)內(nèi)的冷卻管或蒸發(fā)制冷而移除。為了保證反應(yīng)物和酸的充分混合以及控制一定的停留時(shí)間，可采用攪拌、循環(huán)、加擋板或采用多級(jí)串聯(lián)式反應(yīng)器。由于催化劑有腐蝕性，反應(yīng)器須用耐腐蝕材料襯里。氣相烷基化對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，一般使用列管式固定床反應(yīng)器，也可用多段激冷式絕熱反應(yīng)器。

在石油煉制工業(yè)中，烷基化過(guò)程主要用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)合組分。例如:異丁烷用丙烯或丁烯進(jìn)行烷基化，得到烷基化油，這是烷基化過(guò)程的最早應(yīng)用。苯用丙烯進(jìn)行烷基化生產(chǎn)異丙苯，開(kāi)始也是作為汽油的摻合劑，現(xiàn)在是生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要原料?，F(xiàn)在烷基化過(guò)程主要用于生成多種重要有機(jī)產(chǎn)品。例如:苯用乙烯進(jìn)行烷基化生產(chǎn)乙苯，苯用C10~C18烯烴進(jìn)行烷基化生產(chǎn)合成洗滌劑原料高碳數(shù)烷基苯。此外，甲苯用丙烯進(jìn)行烷基化得到的甲基異丙苯，經(jīng)過(guò)氧化及異構(gòu)化可生產(chǎn)間甲酚;甲苯與乙烯反應(yīng)可生產(chǎn)乙烯基甲苯。間二甲苯經(jīng)異丁基化可生產(chǎn)二甲苯麝香。1，2，4-三甲苯用甲醇或氯甲烷進(jìn)行烷基化,可生產(chǎn)1，2，4，5-四甲苯。苯酚用異丁烯進(jìn)行烷基化可生成叔丁基苯酚，用二異丁烯進(jìn)行烷基化可生成對(duì)辛基苯酚。

第二次世界大戰(zhàn)期間，為滿足航空汽油的需求而開(kāi)發(fā)了石油烴烷基化技術(shù)。1939年英伊石油公司以硫酸作催化劑，1942年美國(guó)環(huán)球油品公司和菲利浦石油公司以氫氟酸作催化劑,分別建成石油烴烷基化裝置,生產(chǎn)高辛烷值汽油。戰(zhàn)后數(shù)十年間，由于高辛烷值車用汽油的需求增加而得到不斷發(fā)展。中國(guó)在60年代建成硫酸法烷基化裝置，近年來(lái)正在建設(shè)氫氟酸法烷基化裝置。