相變?cè)鲰g相變?cè)鲰g陶瓷

陶瓷材料由于具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)良性能，作為工程材料正日益受到高度重視，但由于脆性問題(韌性、塑性低，強(qiáng)度不高，性能穩(wěn)定性和可控性差)使其應(yīng)用受到很大限制。因此，近年來人們?cè)诟纳铺沾刹牧系膹?qiáng)韌性方面進(jìn)行了大量研究并取得了一定成果。陶瓷材料強(qiáng)韌化方法主要有纖維法、晶須法、顆粒法、熱處理法、表面改性法等。

材料的斷裂過程要經(jīng)歷彈性變形、塑性變形、裂紋的形成與擴(kuò)展，整個(gè)斷裂過程要消耗一定的斷裂能。因此，為了提高材料的強(qiáng)度和韌性，應(yīng)盡可能地提高其斷裂能。對(duì)金屬來說，塑性功是其斷裂能的主要組成部分，由于陶瓷材料主要以共價(jià)鍵和離子鍵鍵合，多為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，室溫下的可動(dòng)位錯(cuò)的密度幾乎為零，塑性功往往僅有十幾J/m²或更低，因此需要尋找其他的強(qiáng)韌化途徑，相變第二相顆粒增韌補(bǔ)強(qiáng)即是途徑之一。傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為，相變?cè)谔沾审w中引起的內(nèi)應(yīng)變終將導(dǎo)致材料的開裂。因此，陶瓷工藝學(xué)往往將相變看作不利的因素。然而，部分穩(wěn)定化ZrO₂如(PSZ)具有比全穩(wěn)定化ZrO₂好得多的力學(xué)性能這一事實(shí)使人們得到了啟發(fā)，PSZ的相變韌化得以受到重視，從而把相變作為陶瓷材料的強(qiáng)韌化手段，并已取得了顯著效果。

在含有亞穩(wěn)t- ZrO₂的陶瓷中，當(dāng)裂紋擴(kuò)展進(jìn)入含有t相晶粒的區(qū)域時(shí)，裂紋尖端周圍的部分t相將在裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的作用下，發(fā)生t→m相變，形成一個(gè)相變過程區(qū)。在過程區(qū)內(nèi)，一方面，由于裂紋擴(kuò)展而產(chǎn)生新的裂紋表面，需要吸收一部分能量；另一方面，相變引起的體積膨脹效應(yīng)也要消耗能量；同時(shí)相變的晶粒由于體積膨脹而對(duì)裂紋產(chǎn)生壓應(yīng)力，阻礙裂紋擴(kuò)展。由此可見，應(yīng)力誘導(dǎo)的這種組織轉(zhuǎn)變消耗了外加應(yīng)力，降低了裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子，使得本可以繼續(xù)擴(kuò)展的裂紋因能量消耗造成驅(qū)動(dòng)力減弱而終止擴(kuò)展，從而提高了材料的斷裂韌性。相變發(fā)生后，若要使裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，必須提高外加應(yīng)力水平。這樣隨應(yīng)力水平的不斷提高，裂紋會(huì)繼續(xù)向前擴(kuò)展。值得注意的是，在相變作用下，裂紋擴(kuò)展的阻力會(huì)越來越大，擴(kuò)展越來越困難。

ZrO₂在1150℃左右發(fā)生單斜←正方結(jié)構(gòu)的馬氏體相變，并伴有3%~5%的體積脹縮。當(dāng)彌散在陶瓷基體中的ZrO₂粒子發(fā)生相變時(shí)，伴隨相轉(zhuǎn)變的體積變化受到周圍基體的限制，使相變受阻導(dǎo)致相變點(diǎn)溫度降低。相變溫度降低的程度與ZrO₂粒子的尺寸有關(guān)，當(dāng)ZrO₂粒子的尺寸小于某一個(gè)臨界值D_e時(shí)，馬氏體相變點(diǎn)可以低于常溫。高溫的正方ZrO2相可以保持在室溫。在室溫下，當(dāng)含有正方結(jié)構(gòu)的ZrO₂粒子的陶瓷中產(chǎn)生裂紋時(shí)，裂紋尖端附近由于應(yīng)力集中而高于臨界值時(shí)，裂紋尖端附近的正方ZrO₂粒子會(huì)因應(yīng)力誘發(fā)而進(jìn)行馬氏體相變。由于相變需消耗大量功，因此正方ZrO₂向單斜的ZrO₂馬氏體轉(zhuǎn)變使裂紋尖端應(yīng)力松弛，從而阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。此外，馬氏體相變的體積膨脹使周圍基體受壓，促使其他裂紋閉合。顯然，馬氏體相變的存在使裂紋擴(kuò)展從純脆性變?yōu)榫哂幸欢ㄋ苄?。此外，材料系統(tǒng)中相變一般伴隨有微裂紋的產(chǎn)生，微裂紋也被作為消耗能量的機(jī)理類似于相變，故材料得到韌化。這就是所謂的應(yīng)力誘發(fā)相變和相變韌化，或稱相變誘發(fā)韌性。當(dāng)裂紋經(jīng)過后，裂紋兩側(cè)產(chǎn)生一個(gè)寬為W的相變區(qū)，顯然相變區(qū)W愈寬則增韌效果愈好。ZrO₂粒子的尺寸愈大則所需的相變誘發(fā)外力愈小，因而相變區(qū)W愈寬。

傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為，相變?cè)谔沾审w中引起的內(nèi)應(yīng)變終將導(dǎo)致材料的開裂。因此，陶瓷工藝學(xué)往往將相變看作不利的因素。然而，部分穩(wěn)定化ZrO₂( PSZ)具有比全穩(wěn)定化ZrO₂好得多的力學(xué)性能這一事實(shí)使人們得到了啟發(fā)，PSZ的相變韌化得以受到重視。從而把相變作為陶瓷材料的強(qiáng)韌化手段，并已取得了顯著效果。

氧化鋯相變?cè)鲰g陶瓷是材料科學(xué)技術(shù)（一級(jí)學(xué)科），無機(jī)非金屬材料（二級(jí)學(xué)科），陶瓷（三級(jí)學(xué)科），先進(jìn)陶瓷（四級(jí)學(xué)科）。

中文名稱

氧化鋯相變?cè)鲰g陶瓷

英文名稱

zirconia phase transformation toughened ceramics，ZTC

定　　義

在陶瓷基體中加入一定量的亞穩(wěn)四方氧化鋯，利用氧化鋯發(fā)生馬氏體相變時(shí)伴隨著體積和形狀的變化，能量的吸收，減緩裂紋尖端應(yīng)力集中，阻止裂紋擴(kuò)展，提高陶瓷韌性達(dá)到增韌效果的陶瓷材料。

應(yīng)用學(xué)科

材料科學(xué)技術(shù)（一級(jí)學(xué)科），無機(jī)非金屬材料（二級(jí)學(xué)科），陶瓷（三級(jí)學(xué)科），先進(jìn)陶瓷（四級(jí)學(xué)科）

一、氧化鋯增韌

對(duì)氧化鋁陶瓷的增韌是使用最多的增韌方法是ZrO2（VK-R30）增韌。當(dāng)氧化鋁中加入純Zr0（VK-R30），粒子形成ZrO2增韌氧化鋁陶瓷時(shí)，當(dāng)添加含量適當(dāng)時(shí)，可使韌性顯著提高。其韌化效果主要來源于以下機(jī)理：1.使氧化鋁晶粒基體細(xì)化。2. 氧化鋯相變韌化。3.顯微裂紋韌化。4. 裂紋轉(zhuǎn)向與分叉。

商用高純氧化鋁陶瓷與ZrO2（VK-R30）增韌氧化鋁陶瓷力學(xué)性能對(duì)比

99%氧化鋁陶瓷 氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷

密度 3.85 3.93

抗折強(qiáng)度 350MPa 480MPa

抗壓強(qiáng)度 3600MPa 3300MPa

硬度 1900HV 1600HV

抗沖擊強(qiáng)度 5MPam1/2 7MPam1/2

二、晶須、纖維增韌

晶須是具有一定長(zhǎng)徑比(直徑0.1—1.8 um，長(zhǎng)35-l50um)，且缺陷少的陶瓷單晶。具有很高的強(qiáng)度，是一種非常好的陶瓷基復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)體；纖維長(zhǎng)度較陶瓷晶須長(zhǎng)數(shù)倍，也是一種很好的陶瓷增韌體，同時(shí)兩者可復(fù)合實(shí)用。用SiC、Si3N4等晶須或C、SiC等長(zhǎng)纖維對(duì)氧化鋁陶瓷進(jìn)行復(fù)合增韌。晶須或纖維的加入可以增加斷裂表面，即增加了裂紋的擴(kuò)展通道。當(dāng)裂紋擴(kuò)展的剩余能量滲入到纖維(晶須)，發(fā)生纖維(晶須)的拔出、脫粘和斷裂時(shí)，導(dǎo)致斷裂能被消耗或裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)等，從而使復(fù)合材料韌性得到提高。但當(dāng)晶須、纖維含量較高時(shí)，由于其拱橋效應(yīng)而使致密化變得困難，從而引起密度的下降和性能下降。

三、顆粒增韌

在氧化鋁材料中加入一定粒度的具有高彈性模量的顆粒(如SiC、TiC、TiN等)可以在材料斷裂時(shí)促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分叉，消耗斷裂能，從而提高韌性。盡管顆粒增韌效果不如晶須、纖維，但用顆粒作為增韌劑制作顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料，其原料混合均勻化及燒結(jié)致密化都比纖維、品須復(fù)合材料簡(jiǎn)便易行。納米顆粒復(fù)相陶瓷是在陶瓷基體中引入納米級(jí)的第二相增強(qiáng)粒子，通常小于0.3um，可使材料的室溫和高溫性能大幅度提高，特別是強(qiáng)度值，上升幅度更大。

四、 氧化鋁自增韌

采用納米級(jí)的氧化鋁粉末制備的陶瓷不加增塑劑仍舊在低溫下顯出極好的超塑性。納米原料對(duì)改善陶瓷晶粒的形狀、品界特性等起到了很好的效果。通過合理選擇成分及工藝，使一部分氧化鋁晶粒在燒結(jié)中原位發(fā)育成具有較高長(zhǎng)徑比的柱狀晶粒，從而獲得晶須的一種增韌機(jī)制。這也稱為原位增韌，這種技術(shù)消除了基體相與增強(qiáng)相界面的不相容性，保證了基體相與增強(qiáng)。

相的熱力學(xué)穩(wěn)定，并使界面干凈，結(jié)合良好。

另外，控制顯微結(jié)構(gòu)；改變晶粒形狀、粒徑、品界特性、氣孔率等提高其斷裂韌性；使用亞微細(xì)且各向分布均勻氧化鋁；提高氧化鋁粉純度，改善組織結(jié)構(gòu)。這些都是增加氧化鋁陶瓷韌性的有效手段。

市場(chǎng)上最常見的幾種增韌母料有：

（1）丁苯橡膠（SBS）：與PS，PP，PE，ABS，PBT等塑料都有良好的相容性。

（2）POE和EVA：在增韌效果上具有一定的相互替代性，在PP、PE的一般增韌應(yīng)用中很多廠家主要考慮成本因素來選用。在PP的增韌效果上一般POE要略優(yōu)于EVA。POE和EVA的某些不同特性適合產(chǎn)品除增韌外其他特殊的性能要求。在薄膜應(yīng)用中，EVA具有較好的阻隔性，而POE一般沒有；EVA可以提高PP的印染效果，但會(huì)降低耐老化性，而POE具有良好的耐老化性和優(yōu)異的耐熱性和耐寒性；POE的單位密度較小，體積價(jià)格低廉。

（3）高膠粉：化學(xué)結(jié)構(gòu) 苯乙烯、丙烯晴－丁二烯橡膠，核殼型聚合物。