吸附柱層析法簡介

其原理是利用吸附劑對混合試樣各組分的吸附力不同而使各組分分離。當采用溶劑洗脫時，發(fā)生一系列吸附→解吸→再吸附→再解吸的過程，吸附力較強的組分，移動的距離小，后出柱；吸附力較弱的組分，移動的距離大，先出柱。

吸附是指物質在相界面上濃度自動發(fā)生變化的現(xiàn)象，大致分為兩類：物理吸附（吸附力足范德華力）和發(fā)生電子轉移的化學吸附。通常，具有吸附作用的物質稱為吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁等），而被吸附的物質稱為吸附質。

吸附劑表面積越大，則吸附量就越大 所以，吸附劑都是多孔性或者是微細的物質。

當lg吸附劑表面上吸附1層鋪滿的吸附質分子（飽和吸附量）時，則比表面積的計算公式為

固體的比表面積 =分子數(shù)x每個分子所占的面積

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 為比表面積（m²/g）；S為同體物質的總表面積（外表面 內表面）；W為固體物質的質量。

因此，比表面的測定實質上是求出某種吸附質的單分子層飽和吸附量。

測量比表面積方法有容量法、重量法、氣相色譜法等。

BET 比表面積容量測量法，簡稱BET法，是研究同體表面結構和測量比表面積的重要方法之—。氮氣、氪氣常作為吸附氣體，

BET方程是多分子層物理吸附理論中應用最廣泛的等溫式，南勃魯納爾（Brunauer）、愛曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出 前提假設是：

（1）吸附利表面是均勻的；

（2）吸附質分子間沒柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子層的；第二層以上的吸附熱等于吸附質的液化熱；當吸附達到平衡時。每一層的形成速度與破壞速度相等。

由上述假設出發(fā)，可推導出BET二常數(shù)公式：

P/V（P-P₀）=1/V_mC （C-1）P/V_mCP₀

式中：V為在氣體平衡壓力為P時的吸附體積量；V_m為單分子層飽和吸附量，常數(shù)；P為吸附氣體的平衡壓力；P₀為在吸附溫度下吸附質氣體的飽和蒸氣壓（查相關手冊）；C為吸附熱有關的常數(shù)。

BET公式適用比壓P/P₀在0.05～0.35之間。因為P/P₀<0. 05，壓力太小，不能建立多分子層物理吸附平衡（實為單分子層）；當P/P₀>0. 35，毛細凝聚現(xiàn)象顯著，亦破壞多分子層物理吸附。

通過實驗可測得一系列的P和V，若以P/V（P₀-P）對P/P₀作圖可得一直線，由此求得V_m，若V_m以標準狀態(tài)下的體積（mL）度量，則比表面S為

S=V_mN_Aσ/22400W

式中：N_A為阿伏加德羅常數(shù)；σ為每個吸附質分子的截面；W為吸附劑質量（g）；22400為標準狀態(tài)下1mol氣體的體積（mL）。

其中吸附質分子的截面積σ可由多種方法求出，可利用下式計算：

σ =1.09（M/N_Ad）^2/3

式中：M為吸附質的分子量；d為在吸附溫度下吸附質的密度。

對于氮氣，在78K時σ常取的值是0.162nm²。

氣體吸附法主要是利用毛細凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細凝聚模型，進而估算巖石的孔徑分布特征及孔體積。通過測量樣品在不同壓力條件下（壓力P與飽和壓力P₀）的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，通過不同理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。氣體吸附法根據所測孔徑范圍的不同又可分為氮氣吸附和二氧化碳吸附兩種方法，前者主要用來測試2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實驗條件下比氮氣擴散速度更欠，更易達到飽和吸附，主要用來測試小于2nm的微孔孔隙結構。

針對不同研究目的，設計了兩組泥頁巖孔隙結構的測試，一組采用氮氣吸附法測試了延長組長7和長9共14個全巖樣的孔隙結構，與泥頁巖巖石礦物成分分析、熱解和吸附能力測試等相配套。該試驗在中國科學院廣州地球化學研究所完成，主要目的是測試微孔比表面積和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙結構參數(shù)。與壓汞測試相配套，另一組樣品也是把粉砂巖紋層從頁巖中分離（樣品為取自YY7井張家灘頁巖段3個深度的巖心樣品），把粉砂質紋層和頁巖粉碎到粒度小于250 μm的巖石粉末，并在80℃的溫度下進行烘干和脫氣處理，然后分別采用氮氣吸附法和二氧化碳吸附法對粉砂巖紋層和純頁巖層進行孔隙結構測試。氮氣吸附法主要測試的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面積和孔徑分布特征，二氧化碳吸附法主要測試的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面積和孔體積。本次測試由北京市理化分析測試中心完成，測試所采用的儀器為美國康塔公司的比表面積及孔隙度分析儀（NOVA4200e），依據國家標準GB/T 21650.1-2008完成氮氣和二氧化碳的等溫吸附和脫附曲線測試和分析。為了定量研究孔徑分布特征和測試孔隙度，測試中也使用氦氣置換法真密度儀。配套進行了巖石骨架密度測試。

在分析頁巖氣吸附氣體原始吸附和脫附數(shù)據時，需要選用合適的理淪模型進行比表面積和孔徑分布解釋。目前比較成熟的中孔比表面積分析模型為多點BET吸附比表面積解釋模型，通過建立實際的吸附量V與單層飽和吸附量V_m之間的關系來對P/P₀在0.05～0.35范圍的比表面積進行分析。而微孔中由于多發(fā)生單層吸附，采用由單層吸附理淪推出的 Langmuier 比表面積值更為適用。因此，中孔比表面積采用BET吸附模型，微孔比表面積則為Langmuier 比表面積解釋模型。

對于氮氣吸附法測試的孔徑分布結果，采用中孔分析中最常用的BJH孔徑分布計算模型來進行解釋，即采用Kelvin方程建立相對壓力與孔徑大小的關系。此外， 氣體吸附測試均采用吸附曲線進行孔徑分布解釋，理論和實踐證明，苦使用脫附曲線分析中孔孔徑分布，所有樣品的解釋結果都會在4nm處得到一異常高峰（圖1），而這一峰值并非其真實內部結構的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的復合孔隙網絡系統(tǒng)對脫附過程的影響，采用吸附曲線建立的孔徑分布模型則可以排除這一假象，提高解釋精度。

對于二氧化碳吸附孔徑分布測試，Kelvin方程在孔徑小于2nm時并不適用，由于充填于微孔中的吸附質處于非液體狀態(tài)，宏觀熱力學的方法如BJH孔徑分布計算模型已不再適用微孔孔徑分布的解釋，可以采用非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）模型來對二氧化碳等溫吸附曲線進行孔徑分析。與常規(guī)的微孔孔徑分布分析法和HK、SF經驗法相比，采用此模型所得到的微孔孔體積不再只具有相對意義，是真正的對微孔的定量分析，結果可以與氮氣吸附法所得孔體積進行對比。