硝酸

?硝酸為平面共價分子，中心氮原子sp2雜化，未參與雜化的一個p軌道與兩個端氧形成三中心四電子鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸，熔沸點較低的主要原因。硝酸分子的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見下及右圖。 鍵長:

O-N:119.9pmO'-N:121.1pm

O-H:96.4pm

N-OH:140.6pm

鍵角:

O'-N-O:130.27°

O-N-OH:113.85°

O'-N-OH:115.88°N-O-H:102.2°

純硝酸為無色透明液體，濃硝酸為淡黃色液體(溶有二氧化氮)，正常情況下為無色透明液體。有窒息性刺激氣味。濃硝酸含量為68%左右，易揮發(fā)，在空氣中產(chǎn)生白霧，是硝酸蒸汽與水蒸汽結(jié)合而形成的硝酸小液滴。露光能產(chǎn)生二氧化氮而變成棕色。有強酸性。能使羊毛織物和動物組織變成嫩黃色。能與乙醇、松節(jié)油、碳和其他有機物猛烈反應(yīng)。能與水混溶。能與水形成共沸混合物。相對密度(d204)1.41，熔點-42℃(無水)，沸點120.5℃(68%)。對于稀硝酸， 一般我們認(rèn)為濃稀之間的界線是6mol/L，市售普通試劑級硝酸濃度約為68%左右，而工業(yè)級濃硝酸濃度則為98%，通常發(fā)煙硝酸濃度約為98%。

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活動放出二氧化氮形成。人類活動也產(chǎn)生氮氧化物，全世界人為污染源每年排出的氮氧化物大約為5300萬噸，這些氮氧化物也會形成硝酸。硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，因而無法在自然界長期存在，但硝酸的形成是氮循環(huán)的一環(huán)。

自然界生成

一氧化氮的生成

N2 + O2=閃電=2NO

二氧化氮的生成

2NO+ O2=2NO2

生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸

3NO2+ H2O=2HNO3+ NO

有些海鞘(Ciona intestinalis)也能分泌硝酸御敵

公元八世紀(jì)，阿拉伯煉金術(shù)士賈比爾·伊本·哈揚(Jabir ibn Hayyan)在干餾硝石的時候發(fā)現(xiàn)并制得了硝酸，這是人類關(guān)于硝酸最早的記錄。同時，他也是硫酸和王水的發(fā)現(xiàn)者。1905年，挪威出現(xiàn)了電弧法生產(chǎn)硝酸的工廠，這是歷史上最早的硝酸工業(yè)化嘗試。

1908年，德國建成了以鉑網(wǎng)為催化劑的日產(chǎn)能力3噸的硝酸廠

1913年，合成氨問世，氨氧化法生產(chǎn)硝酸開始進入工業(yè)化階段，至今依然是世界上生產(chǎn)硝酸的主要方法。

1935年，在中國化學(xué)家侯德榜的領(lǐng)導(dǎo)下，中國建成了第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)-永利寧廠。

1937年2月，永利寧廠第一次生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的硝酸，但開工不到半年就遇上日本發(fā)動侵華戰(zhàn)爭。由于硝酸與國防工業(yè)密切相關(guān)，日方多次威逼永利寧廠合作，均遭侯德榜拒絕，因此工廠遭日機轟炸而停產(chǎn)。 1945年8月日本投降后，硝酸生產(chǎn)逐漸恢復(fù)，但仍然處于十分落后的狀態(tài)，在1949年，我國的硝酸生產(chǎn)企業(yè)只有兩家:永利寧廠和大連化學(xué)廠，年產(chǎn)量僅4200噸。

1951年5月，大連化學(xué)廠的煉焦、合成氨、硝酸和硫酸等車間的生產(chǎn)得到了全面的恢復(fù)，產(chǎn)出了硝酸產(chǎn)品。

1952~1958年之間，我國先后在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置，其中濃硝酸在1997年之前的幾十年里一直蟬聯(lián)著我國最大裝置的桂冠。

1980年起，中國國內(nèi)硝酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開始加速，總產(chǎn)量每年以10%~15%的速度增長。特別是90年代后期，中國的硝酸工業(yè)進入蓬勃發(fā)展時期，總產(chǎn)量年增速達(dá)到了15%~20%。但這個時期中國硝酸生產(chǎn)技術(shù)仍然比較落后，早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產(chǎn)線，高壓法裝置全部靠進口國外的二手設(shè)備。不久，山西化肥廠從國外引進了中國第一套雙加壓硝酸裝置，從此中國的硝酸工業(yè)開始向國際先進行列邁進。 1999年，西安陜鼓動力股份有限公司成功研制出我國第一套"四合一"機組，從此加快了中國硝酸雙加壓工藝國產(chǎn)裝備向國際先進水平進軍的步伐。第一個使用國產(chǎn)化"四合一"機組的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，堅定了中國國內(nèi)硝酸生產(chǎn)企業(yè)選擇國產(chǎn)裝備的信心。

2000年后，中國的硝酸工業(yè)進入高速發(fā)展期，年總產(chǎn)量以高于18%的速度快速增長，擁有各種種類、規(guī)模不等的生產(chǎn)廠家約60多家。

2007年11月，中國第一套在滿負(fù)荷生產(chǎn)條件下實現(xiàn)副產(chǎn)蒸汽自足、還能富余外供蒸汽的國產(chǎn)化雙加壓法硝酸裝置在新鄉(xiāng)市誕生，標(biāo)志著中國自己研制的國產(chǎn)硝酸裝置完全能夠替代進口，中國國內(nèi)硝酸工業(yè)擺脫了對進口裝備的依賴。

氨氧化法

硝酸工業(yè)與合成氨工業(yè)密接相關(guān)，氨氧化法是工業(yè)生產(chǎn)中制取硝酸的主要途徑，其主要流程是將氨和空氣的混合氣(氧:氮≈2:1)通入灼熱(760~840℃)的鉑銠合金網(wǎng)，在合金網(wǎng)的催化下，氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反應(yīng)后殘余的氧氣繼續(xù)氧化為二氧化氮，隨后將二氧化氮通入水中制取硝酸。(PS:原料二氧化氮是由氨氧化而得，因此硝酸工業(yè)與制氨工業(yè)密不可分。)稀硝酸、濃硝酸、發(fā)煙硝酸的制取在工藝上各不相同。

4 NH3(g)+ 5O2(g)-Pt-Rh→ 4NO(g)+ 6H2O(g)

2NO(g)+ O2(g)--→ 2NO2(g)

3NO2(g)+ H2O(l)--→ 2HNO3(aq)+ NO(g)

4NH3 + 5O2 =催化△= 4NO+6H2O

2NO + O2 = 2NO2(工業(yè)上制時要不停通入氧氣)

3NO2 + H2O = 2HNO3+ NO (NO循環(huán)氧化吸收)

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

4NO2+O2+2H2O=4HNO3

工業(yè)上也曾使用濃硫酸和硝石制硝酸，但該法耗酸量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)基本停止使用

NaNO3(s)+ H2SO4(l) --→ NaHSO4(s)+ HNO3(g)

原料:濃硫酸，硝酸鈉

設(shè)備:燒瓶，玻璃管，燒杯，橡皮塞，加熱設(shè)備(酒精燈，煤氣燈等)

原理:NaNO3+ H2SO4= △=NaHSO4+ HNO3 (原理:高沸點酸制低沸點酸)

不揮發(fā)酸制備揮發(fā)性酸:H2SO4(l)+NaNO3(s) => Na2SO4(s)+ HNO3(g) 步驟:燒瓶中加入沸石，濃硫酸，硝酸鈉。置于鐵架臺上的鐵圈上，鐵圈下隔 石棉網(wǎng)放置加熱設(shè)備，燒瓶口用帶有玻璃管的橡皮塞塞住，玻璃管用橡皮管相連，另一頭置于有水的燒杯中。注意事項:加熱硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸，玻璃管連接處要盡量挨在一起，防止反應(yīng)生成的NO2泄露，制備完成后要用堿中和瓶中物質(zhì)，以免污染環(huán)境。

隨著國內(nèi)濃硝酸生產(chǎn)與市場競爭日趨激烈，區(qū)域間存在一定不均衡性，未來國內(nèi)硝酸工業(yè)發(fā)展應(yīng)形成單套裝置規(guī)?；陆ㄑb置起步應(yīng)在10萬噸/年以上;今后新建裝置要對引進國外技術(shù)進行消化吸收并提升，主要采取雙加壓法先進技術(shù)生產(chǎn)，實現(xiàn)裝置自動化和技術(shù)先進化;現(xiàn)有硝酸裝置應(yīng)加大下游有機甚至精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)與衍生，針對未來國內(nèi)TDI/MDI裝置建設(shè)加快的形勢，區(qū)域內(nèi)硝酸企業(yè)應(yīng)主動與擴建和新建TDI/MDI企業(yè)建立長期戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，避免國內(nèi)硝酸裝置不必要的重復(fù)建設(shè)，實現(xiàn)上下游一體化發(fā)展模式，保證我國硝酸工業(yè)健康良性發(fā)展。

作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來制取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等;也用來制取硝酸酯類或含硝基的炸藥。

由于硝酸同時具有氧化性和酸性，硝酸也被用來精煉金屬:即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質(zhì)后再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續(xù)被腐蝕。還可供制氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸等.

將甘油放和濃硝酸、濃硫酸中，會生成硝化甘油。這是一種無色或黃色的透明油狀液體，是一種很不穩(wěn)定的物質(zhì)，受到撞擊會發(fā)生分解，產(chǎn)生高溫，同時生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹，產(chǎn)生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。

硝化炸藥軍事上用得比較多的是2，4，6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應(yīng)制得的，是一種黃色片狀物，具有爆炸威力大、藥性穩(wěn)定、吸濕性小等優(yōu)點，常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥，也可用于采礦等爆破作業(yè)。 有機合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有機原料。如硝酸和硫酸的混酸(工業(yè)上常用由30%與苯反應(yīng)，生成硝基苯，再加氫生成苯胺，它是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。 制造草酸，以農(nóng)作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝酸反應(yīng)，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。

硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對應(yīng)的硝酸酯，在機理上，硝酸參與的酯化反應(yīng)過去被認(rèn)為生成了碳正離子中間體，但許多文獻(xiàn)將機理描述為費歇爾酯化 反應(yīng)(Fischer esterification)，即"酸脫羥基醇脫氫"與羧酸的酯化機理相同。

硝酸作為氮的最高價(+5)水化物，具有很強的酸性，一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是完全電離的。硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，如硝化甘油的制備。(實際上我們會使用濃硫酸，產(chǎn)生大量NO2)，成本較低而且較容易處理，與其他更強的脫水劑，例如P4O10，也可以產(chǎn)生大量的硝酰陽離子，這是硝化反應(yīng)能進行的本質(zhì)。

硝酸的酯化反應(yīng)被用來生產(chǎn)硝化纖維，方程式見下:

3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n--→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O

硝化甘油的制作，方程式見下:

濃硝酸或發(fā)煙硝酸與脫水劑(濃硫酸、五氧化二磷)混合可作為硝化試劑對一些化合物引發(fā)硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)(electrophilic substitution)，反應(yīng)中的親電試劑為硝鎓離子，脫水劑有利于硝鎓離子的產(chǎn)生。

最為常見的硝化反應(yīng)是苯的硝化:Ph-H + HO-NO2 --→ Ph-NO2 + H2O

硝酸分子中氮元素為最高價態(tài)(+5)因此硝酸具有強氧化性，其還原產(chǎn)物因硝酸濃度的不同而有變化，從總體上說，硝酸濃度越高，平均每分子硝酸得到的電子數(shù)越少，濃硝酸的還原產(chǎn)物主要為二氧化氮，稀硝酸主要為一氧化氮，更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮氣、硝酸銨等，需要指出，上述只是優(yōu)勢產(chǎn)物，實際上隨著反應(yīng)的進行，硝酸濃度逐漸降低，所有還原產(chǎn)物都可能出現(xiàn)。

硝酸有關(guān)電勢圖見下(標(biāo)況 E/V)

HNO3-0.798.9→NO2-1.08→HNO2-1.04→NO-1.582→N2O-1.77→N2-0.27→NH4

HNO3-0.97→NO

HNO3-1.25→N2O

HNO3-0.88→N2

濃硝酸:

Zn+ 4HNO3====Zn(NO3)2+ 2NO2↑+ 2H2O

P+ 5HNO3==== H3PO4+ 5NO2↑+ H2O

稀硝酸:

3Zn+ 8HNO3==== 3Zn(NO3)2+ 2NO↑+ 4H2O

3P+5HNO3+2H2O====3H3PO4+5NO↑

很稀硝酸:

4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O

極稀硝酸:

4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

PS:純硝酸可以發(fā)生自偶電離:2HNO3<==>H2O+NO2+NO3

密閉操作，注意通風(fēng)。操作盡可能機械化、自動化。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與還原劑、堿類、醇類、堿金屬接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或制備溶液時，應(yīng)把酸加入水中，避免沸騰和飛濺。

儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80%。保持容器密封。應(yīng)與還原劑、堿類、醇類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

鐵路槽車裝載，其中鉛槽車用以輸送98%濃硝酸， 稀硝酸應(yīng)用不銹鋼或玻璃鋼增強塑料槽車或儲罐輸送或儲存。少量采用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝，每壇凈重33-40kg。濃硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每壇裝入襯有細(xì)煤渣或細(xì)礦渣等物的堅固木箱中，以便運輸。包裝上應(yīng)有明顯的"腐蝕性物品"標(biāo)志。因鋁的表面有一層氧化膜，起了鈍化作用，而且經(jīng)濟，所以鋁是硝酸理想的容器。個體防護禁止皮膚直接接觸，作業(yè)操作時應(yīng)帶耐酸堿手套，口罩，以及其他勞保用品。

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性，因此對人很危險，僅濺到皮膚上也會引起嚴(yán)重?zé)齻?。皮膚接觸硝酸后會慢慢變黃，最后變黃的表皮會起皮脫落(硝酸和蛋白質(zhì)接觸后，會導(dǎo)致黃蛋白反應(yīng)而變性)。此外，濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝，避免受到光照反應(yīng)釋出有毒的NO2。

中文同義詞:硝酸錳(2+);硝酸錳,50%溶液;硝酸錳(II);硝酸錳(II), 50% W/W AQ. SOLN;硝酸錳(II), 50% W/W水溶液;硝酸錳溶液 CP,50 WT. % IN;

英文同義詞:MN(NO3)2;manganese(2+)nitrate;manganese(ii)nitrate,anhydrous;manganese(II)nitrate,NitricAcid,Manganese(2+)Salt;Manganesenitrate,50%solution;manganousdinitrate;Nitricacid,manganese(2+)salt;nitricacid,manganese(2++)salt;

管制信息:硝酸鋰(*)(易制爆)

該品根據(jù)《危險化學(xué)品安全管理條例》受公安部門管制。

中文同義詞:無水硝酸鋰;硝酸鋰;硝酸鋰水合物, PURATRONIC|R, 99.999% (METALS BASIS);無水硝酸鋰, 99.98% (METALS BASIS);無水硝酸鋰, 99.999% (METALS BASIS);無水硝酸鋰,99%;無水硝酸鋰 (METALS BASIS);

英文同義詞:LiNO3;Lithiumnitrat;LITHIUM NITRATE;LITHIUM NITRATE ANYD.;LITHIUM NITRATE EXTRA PURE;LITHIUM NITRATE REAGENTPLUS(TM);LITHIUM NITRATE SIGMAULTRA;LITHIUM ATOMIC SPECTROSCOPY STAND. SOL. FLUKA, IN NITRIC AC;

CAS號:7790-69-4;

EINECS號:232-218-9;

Mol文件:7790-69-4.mol。