硝酸制備方法

氨氧化法

硝酸工業(yè)與合成氨工業(yè)密接相關(guān)，氨氧化法是工業(yè)生產(chǎn)中制取硝酸的主要途徑，其主要流程是將氨和空氣的混合氣(氧:氮≈2:1)通入灼熱(760~840℃)的鉑銠合金網(wǎng)，在合金網(wǎng)的催化下，氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反應(yīng)后殘余的氧氣繼續(xù)氧化為二氧化氮，隨后將二氧化氮通入水中制取硝酸。(PS:原料二氧化氮是由氨氧化而得，因此硝酸工業(yè)與制氨工業(yè)密不可分。)稀硝酸、濃硝酸、發(fā)煙硝酸的制取在工藝上各不相同。

4 NH3(g)+ 5O2(g)-Pt-Rh→ 4NO(g)+ 6H2O(g)

2NO(g)+ O2(g)--→ 2NO2(g)

3NO2(g)+ H2O(l)--→ 2HNO3(aq)+ NO(g)

4NH3 + 5O2 =催化△= 4NO+6H2O

2NO + O2 = 2NO2(工業(yè)上制時(shí)要不停通入氧氣)

3NO2 + H2O = 2HNO3+ NO (NO循環(huán)氧化吸收)

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

4NO2+O2+2H2O=4HNO3

工業(yè)上也曾使用濃硫酸和硝石制硝酸，但該法耗酸量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)基本停止使用

NaNO3(s)+ H2SO4(l) --→ NaHSO4(s)+ HNO3(g)

原料:濃硫酸，硝酸鈉

設(shè)備:燒瓶，玻璃管，燒杯，橡皮塞，加熱設(shè)備(酒精燈，煤氣燈等)

原理:NaNO3+ H2SO4= △=NaHSO4+ HNO3 (原理:高沸點(diǎn)酸制低沸點(diǎn)酸)

不揮發(fā)酸制備揮發(fā)性酸:H2SO4(l)+NaNO3(s) => Na2SO4(s)+ HNO3(g) 步驟:燒瓶中加入沸石，濃硫酸，硝酸鈉。置于鐵架臺(tái)上的鐵圈上，鐵圈下隔 石棉網(wǎng)放置加熱設(shè)備，燒瓶口用帶有玻璃管的橡皮塞塞住，玻璃管用橡皮管相連，另一頭置于有水的燒杯中。注意事項(xiàng):加熱硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸，玻璃管連接處要盡量挨在一起，防止反應(yīng)生成的NO2泄露，制備完成后要用堿中和瓶中物質(zhì)，以免污染環(huán)境。

硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對應(yīng)的硝酸酯，在機(jī)理上，硝酸參與的酯化反應(yīng)過去被認(rèn)為生成了碳正離子中間體，但許多文獻(xiàn)將機(jī)理描述為費(fèi)歇爾酯化 反應(yīng)(Fischer esterification)，即"酸脫羥基醇脫氫"與羧酸的酯化機(jī)理相同。

硝酸作為氮的最高價(jià)(+5)水化物，具有很強(qiáng)的酸性，一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是完全電離的。硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，如硝化甘油的制備。(實(shí)際上我們會(huì)使用濃硫酸，產(chǎn)生大量NO2)，成本較低而且較容易處理，與其他更強(qiáng)的脫水劑，例如P4O10，也可以產(chǎn)生大量的硝酰陽離子，這是硝化反應(yīng)能進(jìn)行的本質(zhì)。

硝酸的酯化反應(yīng)被用來生產(chǎn)硝化纖維，方程式見下:

3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n--→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O

硝化甘油的制作，方程式見下:

濃硝酸或發(fā)煙硝酸與脫水劑(濃硫酸、五氧化二磷)混合可作為硝化試劑對一些化合物引發(fā)硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)(electrophilic substitution)，反應(yīng)中的親電試劑為硝鎓離子，脫水劑有利于硝鎓離子的產(chǎn)生。

最為常見的硝化反應(yīng)是苯的硝化:Ph-H + HO-NO2 --→ Ph-NO2 + H2O

硝酸分子中氮元素為最高價(jià)態(tài)(+5)因此硝酸具有強(qiáng)氧化性，其還原產(chǎn)物因硝酸濃度的不同而有變化，從總體上說，硝酸濃度越高，平均每分子硝酸得到的電子數(shù)越少，濃硝酸的還原產(chǎn)物主要為二氧化氮，稀硝酸主要為一氧化氮，更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮?dú)狻⑾跛徜@等，需要指出，上述只是優(yōu)勢產(chǎn)物，實(shí)際上隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸濃度逐漸降低，所有還原產(chǎn)物都可能出現(xiàn)。

硝酸有關(guān)電勢圖見下(標(biāo)況 E/V)

HNO3-0.798.9→NO2-1.08→HNO2-1.04→NO-1.582→N2O-1.77→N2-0.27→NH4

HNO3-0.97→NO

HNO3-1.25→N2O

HNO3-0.88→N2

濃硝酸:

Zn+ 4HNO3====Zn(NO3)2+ 2NO2↑+ 2H2O

P+ 5HNO3==== H3PO4+ 5NO2↑+ H2O

稀硝酸:

3Zn+ 8HNO3==== 3Zn(NO3)2+ 2NO↑+ 4H2O

3P+5HNO3+2H2O====3H3PO4+5NO↑

很稀硝酸:

4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O

極稀硝酸:

4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

PS:純硝酸可以發(fā)生自偶電離:2HNO3<==>H2O+NO2+NO3

純硝酸為無色透明液體，濃硝酸為淡黃色液體(溶有二氧化氮)，正常情況下為無色透明液體。有窒息性刺激氣味。濃硝酸含量為68%左右，易揮發(fā)，在空氣中產(chǎn)生白霧，是硝酸蒸汽與水蒸汽結(jié)合而形成的硝酸小液滴。露光能產(chǎn)生二氧化氮而變成棕色。有強(qiáng)酸性。能使羊毛織物和動(dòng)物組織變成嫩黃色。能與乙醇、松節(jié)油、碳和其他有機(jī)物猛烈反應(yīng)。能與水混溶。能與水形成共沸混合物。相對密度(d204)1.41，熔點(diǎn)-42℃(無水)，沸點(diǎn)120.5℃(68%)。對于稀硝酸， 一般我們認(rèn)為濃稀之間的界線是6mol/L，市售普通試劑級硝酸濃度約為68%左右，而工業(yè)級濃硝酸濃度則為98%，通常發(fā)煙硝酸濃度約為98%。

?硝酸為平面共價(jià)分子，中心氮原子sp2雜化，未參與雜化的一個(gè)p軌道與兩個(gè)端氧形成三中心四電子鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸，熔沸點(diǎn)較低的主要原因。硝酸分子的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見下及右圖。 鍵長:

O-N:119.9pmO'-N:121.1pm

O-H:96.4pm

N-OH:140.6pm

鍵角:

O'-N-O:130.27°

O-N-OH:113.85°

O'-N-OH:115.88°N-O-H:102.2°

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活動(dòng)放出二氧化氮形成。人類活動(dòng)也產(chǎn)生氮氧化物，全世界人為污染源每年排出的氮氧化物大約為5300萬噸，這些氮氧化物也會(huì)形成硝酸。硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，因而無法在自然界長期存在，但硝酸的形成是氮循環(huán)的一環(huán)。

自然界生成

一氧化氮的生成

N2 + O2=閃電=2NO

二氧化氮的生成

2NO+ O2=2NO2

生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸

3NO2+ H2O=2HNO3+ NO

有些海鞘(Ciona intestinalis)也能分泌硝酸御敵

公元八世紀(jì)，阿拉伯煉金術(shù)士賈比爾·伊本·哈揚(yáng)(Jabir ibn Hayyan)在干餾硝石的時(shí)候發(fā)現(xiàn)并制得了硝酸，這是人類關(guān)于硝酸最早的記錄。同時(shí)，他也是硫酸和王水的發(fā)現(xiàn)者。1905年，挪威出現(xiàn)了電弧法生產(chǎn)硝酸的工廠，這是歷史上最早的硝酸工業(yè)化嘗試。

1908年，德國建成了以鉑網(wǎng)為催化劑的日產(chǎn)能力3噸的硝酸廠

1913年，合成氨問世，氨氧化法生產(chǎn)硝酸開始進(jìn)入工業(yè)化階段，至今依然是世界上生產(chǎn)硝酸的主要方法。

1935年，在中國化學(xué)家侯德榜的領(lǐng)導(dǎo)下，中國建成了第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)-永利寧廠。

1937年2月，永利寧廠第一次生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的硝酸，但開工不到半年就遇上日本發(fā)動(dòng)侵華戰(zhàn)爭。由于硝酸與國防工業(yè)密切相關(guān)，日方多次威逼永利寧廠合作，均遭侯德榜拒絕，因此工廠遭日機(jī)轟炸而停產(chǎn)。 1945年8月日本投降后，硝酸生產(chǎn)逐漸恢復(fù)，但仍然處于十分落后的狀態(tài)，在1949年，我國的硝酸生產(chǎn)企業(yè)只有兩家:永利寧廠和大連化學(xué)廠，年產(chǎn)量僅4200噸。

1951年5月，大連化學(xué)廠的煉焦、合成氨、硝酸和硫酸等車間的生產(chǎn)得到了全面的恢復(fù)，產(chǎn)出了硝酸產(chǎn)品。

1952~1958年之間，我國先后在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置，其中濃硝酸在1997年之前的幾十年里一直蟬聯(lián)著我國最大裝置的桂冠。

1980年起，中國國內(nèi)硝酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開始加速，總產(chǎn)量每年以10%~15%的速度增長。特別是90年代后期，中國的硝酸工業(yè)進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，總產(chǎn)量年增速達(dá)到了15%~20%。但這個(gè)時(shí)期中國硝酸生產(chǎn)技術(shù)仍然比較落后，早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產(chǎn)線，高壓法裝置全部靠進(jìn)口國外的二手設(shè)備。不久，山西化肥廠從國外引進(jìn)了中國第一套雙加壓硝酸裝置，從此中國的硝酸工業(yè)開始向國際先進(jìn)行列邁進(jìn)。 1999年，西安陜鼓動(dòng)力股份有限公司成功研制出我國第一套"四合一"機(jī)組，從此加快了中國硝酸雙加壓工藝國產(chǎn)裝備向國際先進(jìn)水平進(jìn)軍的步伐。第一個(gè)使用國產(chǎn)化"四合一"機(jī)組的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，堅(jiān)定了中國國內(nèi)硝酸生產(chǎn)企業(yè)選擇國產(chǎn)裝備的信心。

2000年后，中國的硝酸工業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展期，年總產(chǎn)量以高于18%的速度快速增長，擁有各種種類、規(guī)模不等的生產(chǎn)廠家約60多家。

2007年11月，中國第一套在滿負(fù)荷生產(chǎn)條件下實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)蒸汽自足、還能富余外供蒸汽的國產(chǎn)化雙加壓法硝酸裝置在新鄉(xiāng)市誕生，標(biāo)志著中國自己研制的國產(chǎn)硝酸裝置完全能夠替代進(jìn)口，中國國內(nèi)硝酸工業(yè)擺脫了對進(jìn)口裝備的依賴。

作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來制取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等;也用來制取硝酸酯類或含硝基的炸藥。

由于硝酸同時(shí)具有氧化性和酸性，硝酸也被用來精煉金屬:即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質(zhì)后再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續(xù)被腐蝕。還可供制氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸等.

將甘油放和濃硝酸、濃硫酸中，會(huì)生成硝化甘油。這是一種無色或黃色的透明油狀液體，是一種很不穩(wěn)定的物質(zhì)，受到撞擊會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生高溫，同時(shí)生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹，產(chǎn)生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。

硝化炸藥軍事上用得比較多的是2，4，6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應(yīng)制得的，是一種黃色片狀物，具有爆炸威力大、藥性穩(wěn)定、吸濕性小等優(yōu)點(diǎn)，常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥，也可用于采礦等爆破作業(yè)。 有機(jī)合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料。如硝酸和硫酸的混酸(工業(yè)上常用由30%與苯反應(yīng)，生成硝基苯，再加氫生成苯胺，它是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。 制造草酸，以農(nóng)作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝酸反應(yīng)，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。

密閉操作，注意通風(fēng)。操作盡可能機(jī)械化、自動(dòng)化。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與還原劑、堿類、醇類、堿金屬接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或制備溶液時(shí)，應(yīng)把酸加入水中，避免沸騰和飛濺。

儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80%。保持容器密封。應(yīng)與還原劑、堿類、醇類、堿金屬等分開存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

鐵路槽車裝載，其中鉛槽車用以輸送98%濃硝酸， 稀硝酸應(yīng)用不銹鋼或玻璃鋼增強(qiáng)塑料槽車或儲(chǔ)罐輸送或儲(chǔ)存。少量采用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝，每壇凈重33-40kg。濃硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每壇裝入襯有細(xì)煤渣或細(xì)礦渣等物的堅(jiān)固木箱中，以便運(yùn)輸。包裝上應(yīng)有明顯的"腐蝕性物品"標(biāo)志。因鋁的表面有一層氧化膜，起了鈍化作用，而且經(jīng)濟(jì)，所以鋁是硝酸理想的容器。個(gè)體防護(hù)禁止皮膚直接接觸，作業(yè)操作時(shí)應(yīng)帶耐酸堿手套，口罩，以及其他勞保用品。

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性，因此對人很危險(xiǎn)，僅濺到皮膚上也會(huì)引起嚴(yán)重?zé)齻Ｆつw接觸硝酸后會(huì)慢慢變黃，最后變黃的表皮會(huì)起皮脫落(硝酸和蛋白質(zhì)接觸后，會(huì)導(dǎo)致黃蛋白反應(yīng)而變性)。此外，濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝，避免受到光照反應(yīng)釋出有毒的NO2。

隨著國內(nèi)濃硝酸生產(chǎn)與市場競爭日趨激烈，區(qū)域間存在一定不均衡性，未來國內(nèi)硝酸工業(yè)發(fā)展應(yīng)形成單套裝置規(guī)?；?，新建裝置起步應(yīng)在10萬噸/年以上;今后新建裝置要對引進(jìn)國外技術(shù)進(jìn)行消化吸收并提升，主要采取雙加壓法先進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)裝置自動(dòng)化和技術(shù)先進(jìn)化;現(xiàn)有硝酸裝置應(yīng)加大下游有機(jī)甚至精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)與衍生，針對未來國內(nèi)TDI/MDI裝置建設(shè)加快的形勢，區(qū)域內(nèi)硝酸企業(yè)應(yīng)主動(dòng)與擴(kuò)建和新建TDI/MDI企業(yè)建立長期戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，避免國內(nèi)硝酸裝置不必要的重復(fù)建設(shè)，實(shí)現(xiàn)上下游一體化發(fā)展模式，保證我國硝酸工業(yè)健康良性發(fā)展。

中文同義詞:硝酸錳(2+);硝酸錳,50%溶液;硝酸錳(II);硝酸錳(II), 50% W/W AQ. SOLN;硝酸錳(II), 50% W/W水溶液;硝酸錳溶液 CP,50 WT. % IN;

英文同義詞:MN(NO3)2;manganese(2+)nitrate;manganese(ii)nitrate,anhydrous;manganese(II)nitrate,NitricAcid,Manganese(2+)Salt;Manganesenitrate,50%solution;manganousdinitrate;Nitricacid,manganese(2+)salt;nitricacid,manganese(2++)salt;

管制信息:硝酸鋰(*)(易制爆)

該品根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》受公安部門管制。

中文同義詞:無水硝酸鋰;硝酸鋰;硝酸鋰水合物, PURATRONIC|R, 99.999% (METALS BASIS);無水硝酸鋰, 99.98% (METALS BASIS);無水硝酸鋰, 99.999% (METALS BASIS);無水硝酸鋰,99%;無水硝酸鋰 (METALS BASIS);

英文同義詞:LiNO3;Lithiumnitrat;LITHIUM NITRATE;LITHIUM NITRATE ANYD.;LITHIUM NITRATE EXTRA PURE;LITHIUM NITRATE REAGENTPLUS(TM);LITHIUM NITRATE SIGMAULTRA;LITHIUM ATOMIC SPECTROSCOPY STAND. SOL. FLUKA, IN NITRIC AC;

CAS號(hào):7790-69-4;

EINECS號(hào):232-218-9;

Mol文件:7790-69-4.mol。