絮凝體

表征分形體系特征的參數(shù)是分形維數(shù)(FractalDimension),它是對(duì)應(yīng)于分形體的不規(guī)則性和復(fù)雜性或空間填充度量的程度。由于研究對(duì)象的不同，存在多種不同的維數(shù)定義。常用的顆粒形態(tài)分形維數(shù)有4種:D、D1、D2和Dk。D、D1、D2和Dk分別是從面積與周長(zhǎng)、長(zhǎng)度和周長(zhǎng)、長(zhǎng)度和面積、面積和階數(shù)(rank)的關(guān)系得到。數(shù)學(xué)關(guān)系式如下:

P∝AD/2;P∝LD1;A∝LD2;Nr(a>A)∝A–Dk/2。

其中P為周長(zhǎng),A為面積,L是顆粒的最大長(zhǎng)度，Nr是具有面積a(a>A)的絮體數(shù)量或階數(shù)。D、Dk和D2的瞬時(shí)變化與觀測(cè)到的顆粒形態(tài)變化相一致,并可量化,D1則不具有這一特點(diǎn)[10]。

目前分形維數(shù)的計(jì)算方法一般有兩種途徑:計(jì)算機(jī)模擬絮凝體成長(zhǎng)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定。計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算是基于絮凝體的形成機(jī)制,在20世紀(jì)70—80年代運(yùn)用較多；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,通過(guò)先進(jìn)儀器直接測(cè)定分形維數(shù)已成為可能,目前采用較多的有圖像法、粒徑分布法、光散射法、沉降法等。

3.1計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算[8]

計(jì)算機(jī)對(duì)絮凝體成長(zhǎng)過(guò)程的模擬要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的動(dòng)力學(xué)模型和結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行。具體的模擬方法有兩種：網(wǎng)格模擬和非網(wǎng)格模擬。

網(wǎng)格模擬是在一個(gè)具有周邊界條件的網(wǎng)格平面（二維）或立方體網(wǎng)格空間（三維）進(jìn)行。所謂周期邊界是指當(dāng)顆粒在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中溢出網(wǎng)格邊界時(shí)，由對(duì)稱的地方重新進(jìn)入。

非網(wǎng)格模擬是在一個(gè)連續(xù)的有限空間內(nèi)進(jìn)行，與網(wǎng)格模擬義格子長(zhǎng)度為單位不同，非網(wǎng)格模擬以顆粒粒徑為單位度量，各顆?；蚧鶊F(tuán)的位置由其質(zhì)心決定。

兩種方法由于所采用框架不同，得到的絮體形態(tài)有所差別，網(wǎng)格模擬得到的絮體中顆粒為正方形(二維)或立方體(三維)；非網(wǎng)格模擬得到的絮體中顆粒為圓形(二維)或球體(三維)，絮體圓滑度較網(wǎng)格模擬要好。

3.2直接測(cè)定

3.2.1圖像法[11,12]

通過(guò)顯微攝影技術(shù),對(duì)水中絮凝體進(jìn)行放大拍攝,運(yùn)用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件分析拍攝的絮凝體圖像,可以測(cè)得絮凝體的投影面積A、周長(zhǎng)P和在某一方向的最大長(zhǎng)度L,根據(jù)下述關(guān)系求得一維和二維分形維數(shù):

P∝LD1(1)

A∝PD2或A∝LD2(2)

三維分形維數(shù)一般不能通過(guò)圖像法直接得到,需要進(jìn)行一定的轉(zhuǎn)換。一種方法是根據(jù)投影面積求得等面積圓的直徑dp(即當(dāng)量直徑),再將其換算成球體體積V,根據(jù)下式推算D3:

V∝PD3或V∝LD3(3)

但有研究認(rèn)為,這種方法計(jì)算的三維分形維數(shù)偏差較大,建議以與投影面積同等大小的橢圓換算成橢球體體積再用(3)式計(jì)算。圖像法是目前普遍運(yùn)用的分形維數(shù)計(jì)算方法。

3.2.2粒徑分布法[13]

此法又稱為雙斜率法,通過(guò)測(cè)定同等條件下以特征長(zhǎng)度L(一般為某一方向最大長(zhǎng)度)為參數(shù)的累積顆粒濃度分布曲線N(L)和以絮凝體體積為參數(shù)的分布曲線N(v)的斜率求得。

長(zhǎng)度和體積分布函數(shù)分別如下:

N(L)=ALLSL(4)

N(V)=AvvSv(5)

式中SL和Sv分別為長(zhǎng)度與體積顆粒分布曲線指數(shù),AL和Av為常數(shù)。由于是同等條件下的累積分布曲線,因此有:

N(L)=N(v)(6)

則:ALLSL=AvvSv(7)

一般認(rèn)為絮凝體由初始顆粒(PrimaryParticle)組成。用初始顆粒長(zhǎng)度L,形狀系數(shù)α,密度ρ,堆積系數(shù)β表示出體積v為:

v=m/ρ=ψD/3αL3-DLD(8)

將(8)式代入(7)式有:

ALLSL=Av(ψD/3αL3-D)SvLDSv(9)

(9)式兩邊的L項(xiàng)指數(shù)應(yīng)該相等,則有:

D=SL/Sv

如果知道顆粒以長(zhǎng)度和體積為參數(shù)的分布曲線,根據(jù)曲線斜率按上式可計(jì)算出分形維數(shù)。

3.2.3其它方法[14]

沉降法是通過(guò)測(cè)定或計(jì)算絮凝體沉降速度u與特征長(zhǎng)度L之間的關(guān)系u∝LD,從而推算分形維數(shù),該方法適用于絮凝體比較密實(shí)并且不易破碎的情況。

光散射法是通過(guò)小角度X射線散射法,根據(jù)散射光強(qiáng)I(q)與光波矢量q之間的關(guān)系I(q)=|q|D求得分形維數(shù)。該方法是以瑞利(Rayleigh)散射為前提,當(dāng)絮凝體粒徑太大時(shí),產(chǎn)生的偏差較大。

用靜態(tài)光散射測(cè)定快速絮凝的絮凝體模型分維數(shù)是1.75～1.80,而用沉降法測(cè)定快速絮凝的絮凝體分維數(shù)是1.65～1.70;對(duì)架橋絮凝體用靜態(tài)光散射法測(cè)定的維數(shù)是2.12,而用沉降法測(cè)定的維數(shù)是1.81[3]。其中,光散射法對(duì)小的、松散的絮凝體測(cè)定效果好,而沉降法對(duì)絮凝體大的、致密的絮凝體測(cè)定效果好。

此外，還有通過(guò)改變觀察尺度求分形維數(shù),根據(jù)相關(guān)函數(shù)求分形維數(shù),根據(jù)頻譜求分形維數(shù)等方法。

凝聚和絮凝是混凝過(guò)程的兩個(gè)重要階段,絮凝過(guò)程的完善程度直接影響后續(xù)處理(沉淀和過(guò)濾)的處理效果。但絮凝體結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜、易碎和不規(guī)則的特性，以往對(duì)絮凝的研究中由于缺乏適用的研究方法，通常只考慮混凝劑的投入和出水的混凝效果,而把混凝體系當(dāng)作一個(gè)“黑箱”,不做深入研究。即使考慮微觀過(guò)程,也只是將所有的膠粒抽象為球形,用已有的膠體化學(xué)理論及化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論去加以解釋[1]，得出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)中實(shí)際觀察到的膠體和絮凝體的特性有較大的差別。盡管有的研究者在理論推導(dǎo)和形成最終的數(shù)學(xué)表達(dá)式時(shí)引入了顆粒系數(shù)加以修正,但理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍難以一致。而分形理論的提出，填補(bǔ)了絮凝體研究方法的空白。作為一種新興的絮凝研究手段,,分形理論啟發(fā)了研究人員對(duì)絮凝體結(jié)構(gòu)、混凝機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型作進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

2.1絮凝體的分形結(jié)構(gòu)模型

為了更好地了解絮凝體的形成過(guò)程并盡可能地加以預(yù)測(cè),經(jīng)過(guò)大量的研究提出了眾多的絮凝體結(jié)構(gòu)模型。

2.1.1早期的絮體結(jié)構(gòu)模型

最早的一個(gè)模型[5]是由Vold通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬提出的具有3層結(jié)構(gòu)的模式:(見(jiàn)圖1[4])初始顆粒,絮凝體與絮凝體聚集體。該絮凝體結(jié)構(gòu)由一中心核與一群向外延展的觸須(突起)形成的粗糙表面構(gòu)成。該絮凝體的形成是由初始顆粒隨機(jī)運(yùn)動(dòng)疊加而成,不考慮內(nèi)部重組過(guò)程。而絮凝的進(jìn)一步聚集也即形成第三層次的聚集結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致快速沉降與肉眼可見(jiàn)的懸浮顆粒。進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)特征表明絮凝體密度隨著中心向外逐漸降低,并由此推導(dǎo)出絮凝體密度隨粒徑變化的經(jīng)驗(yàn)公式Stokes定律。

SutheRLAnd對(duì)Vold絮凝體模式顆粒聚集過(guò)程中的隨機(jī)特征提出了批評(píng)[6]。他認(rèn)為絮凝體成長(zhǎng)的主要機(jī)理不在于單獨(dú)顆粒的碰撞而在于包含有不同數(shù)目顆粒的簇團(tuán)之間的碰撞聚集,這看起來(lái)更符合邏輯。因?yàn)槭聦?shí)上初始顆粒的碰撞只是在較小的簇形成期間顯得十分重要。與Vold模型相比,Sutherland模型(見(jiàn)圖2[4])形成更為多孔疏松的結(jié)構(gòu),具有較低的密度。隨著粒度的增加其密度降低而孔隙度也隨著增加。當(dāng)絮凝體成長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)內(nèi)部重整也將會(huì)發(fā)生。在懸浮液攪拌過(guò)程中發(fā)生同向絮凝時(shí),絮凝體的聚集條件將會(huì)發(fā)生變化。流體剪切力將會(huì)破壞絮凝體結(jié)構(gòu)從而在一定條件下導(dǎo)致具有特征粒度的絮凝體形成。Sutherland模型僅僅適用于絮凝體粒度不大于數(shù)um。

絮體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使得對(duì)其進(jìn)行定量描述十分困難。早期提出的模型從不同角度對(duì)絮體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量分析與描述,一定程度上涉及了分形特征,但因沒(méi)有歸納出其中分型概念而沒(méi)有得到廣泛運(yùn)用。

2.1.2絮體結(jié)構(gòu)模型的發(fā)展

早期模型所考慮的初始顆粒均為單一粒度的均勻球體,而通常所發(fā)生的情形不盡如此。Good-arz-Nia建立了新的模型[7],其初始顆粒粒度分布基于一標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,為具有不同軸半徑比的橢圓形初始顆粒,而結(jié)構(gòu)由初始顆粒形成的鏈組成。計(jì)算所得絮體顆粒粒徑與具有單一粒度分布的情形并沒(méi)有太大的區(qū)別。絮體體積相對(duì)而言卻變得較小。這是由于小顆粒的存在得以填充粒間間隙并導(dǎo)致更為密實(shí)的絮體。

Vold模型和Sutherland模型中，顆粒和簇團(tuán)的運(yùn)動(dòng)都是按線性路線進(jìn)行的，并不包括布朗運(yùn)動(dòng)，這與實(shí)際情況不符Witten&sander對(duì)此作出修正[8]，他們?cè)O(shè)置了多個(gè)種子顆粒作為生長(zhǎng)點(diǎn)，其它顆粒在隨機(jī)位置加入并作隨機(jī)行走直至達(dá)到與種子顆粒相鄰的位置，相互粘附成為成長(zhǎng)中的集團(tuán)，然后不斷加入顆粒至形成足夠大的絮體。

Francois&VanHaute提出了具有四層的絮凝體結(jié)構(gòu)模型[7]:初始顆粒、絮粒(flocculi)、絮凝體與絮凝體聚集體。與先前模型不同的是,該模型認(rèn)為不同次絮凝體結(jié)合鍵屬于彈性可變的。在彈性模型中,流體剪切力可以穿透絮體中所有顆粒。多層絮體結(jié)構(gòu)模式與絮體的分形結(jié)構(gòu)特征相一致，只是絮體分維將隨著不同簇團(tuán)的形成而發(fā)生相應(yīng)的變化。

2.2絮凝體分形結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)模型[9]

隨著對(duì)分形生長(zhǎng)過(guò)程研究的逐步深入,提出了各種動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)模型,基本上可以歸納為三類,即：

1)擴(kuò)散控制聚集模型(Diffusion-LimitedAggregation),簡(jiǎn)稱為DLA模型;

2)彈射聚集模型(BallisticAggregation),簡(jiǎn)稱為BA模型;

3)反應(yīng)控制聚集模型(Reaction-limitedAggregation),簡(jiǎn)稱為RLA模型。

這三類模型中的每一種又可分為兩部分,單體(Monomer)的聚集和集團(tuán)(Cluster)的聚集。在DLA模型中,單體聚集被稱為Witten-Sander模型,集團(tuán)聚集稱為有限擴(kuò)散集團(tuán)凝聚模型(Diffusion-LimitedClusterAggregation),簡(jiǎn)稱為DLCA模型。相應(yīng)的,在BA模型中有Vold模型與Sutherland模型之分；RLA模型中有EDEN模型與Reaction-LimitedClusterAggregation(RLCA)模型之分。

[1]陸謝娟李孟唐友堯.絮凝過(guò)程中絮凝體分形及其分形維數(shù)的測(cè)定[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(城市科學(xué)版),2003,20(3):46-49.

[2]張?jiān)酱◤垏?guó)祺.分形理論的科學(xué)和哲學(xué)底蘊(yùn)[J].社會(huì)科學(xué)研究,2005(5):81-86.

[3]王峰李義久倪亞明.分形理論發(fā)展及在混凝過(guò)程中的應(yīng)用[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,31(5):614-618.

[4]王曉昌丹保憲仁.絮凝體形態(tài)學(xué)和密度的探討——從絮凝體分形構(gòu)造談起[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2000,20(3):257-262.2100433B

傳統(tǒng)的絮凝理論提供了模擬與計(jì)算的基本框架,結(jié)合分形理論對(duì)絮凝機(jī)理作進(jìn)一步研究可以深化我們對(duì)其過(guò)程及內(nèi)涵的理解?；炷^(guò)程中絮凝體分維值的變化可以用來(lái)預(yù)測(cè)不同的絮凝體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)折點(diǎn),還可以進(jìn)一步對(duì)絮凝體形成的影響因素進(jìn)行研究,提出最佳的混凝控制條件。然而,對(duì)絮凝機(jī)理的研究尚處于起步階段,雖然產(chǎn)生了許多混凝動(dòng)力學(xué)模型，但是基于微觀表象強(qiáng)加于模型上的約束條件,使它們并不能完滿地描述混凝過(guò)程的實(shí)際情況。研究人員對(duì)混凝機(jī)理與動(dòng)力學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí)仍局限于簡(jiǎn)單體系中絮凝過(guò)程的探討,對(duì)復(fù)雜體系過(guò)程的研究還有待進(jìn)一步深入。

1.1分形理論的產(chǎn)生

1975年[2],美籍法國(guó)數(shù)學(xué)家曼德布羅特（B.B.Mandelbrot）提出了一種可以用于描繪和計(jì)算粗糙、破碎或不規(guī)則客體性質(zhì)的新方法，并創(chuàng)造了分形(fractal)一詞來(lái)描述。

分形是指一類無(wú)規(guī)則、混亂而復(fù)雜,但其局部與整體有相似性的體系,自相似性和標(biāo)度不變性是其重要特征。體系的形成過(guò)程具有隨機(jī)性,體系的維數(shù)可以不是整數(shù)而是分?jǐn)?shù)[3]。它的外表特征一般是極易破碎、無(wú)規(guī)則和復(fù)雜的,而其內(nèi)部特征則是具有自相似性和自仿射性。自相似性是分形理論的核心，指局部的形態(tài)和整體的形態(tài)相似，即把考察對(duì)象的部分沿各個(gè)方向以相同比例放大后,其形態(tài)與整體相同或相似。自仿射性是指分形的局部與整體雖然不同,但經(jīng)過(guò)拉伸、壓縮等操作后,兩者不僅相似,而且可以重疊。

分形理論給部分與整體、無(wú)序與有序、有限與無(wú)限、簡(jiǎn)單與復(fù)雜、確定性與隨機(jī)性等概念注入了新的內(nèi)容，使人們能夠以新的觀念和手段探索這些復(fù)雜現(xiàn)象背后的本質(zhì)聯(lián)系。

1.2絮凝體的分形特性

絮凝體的成長(zhǎng)是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程,具有非線性的特征。若不考慮絮凝體的破碎,常規(guī)的絮凝過(guò)程是由初始顆粒通過(guò)線形隨機(jī)運(yùn)動(dòng)疊加形成小的集團(tuán),小集團(tuán)又碰撞聚集成較大集團(tuán),再進(jìn)一步聚集，一步一步成長(zhǎng)為大的絮凝體。這一過(guò)程決定了絮凝體在一定范圍內(nèi)具有自相似性和標(biāo)度不變性,這正是分形的兩個(gè)重要特征[4],即絮凝體的形成具有分形的特點(diǎn)。

4.1分形參數(shù)與混凝效果的關(guān)系

一些研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了絮凝體的分形參數(shù)與混凝效果的關(guān)系。常穎[15]、李孟[16]等對(duì)混凝控制的研究表明：對(duì)應(yīng)不同的原水濁度,改變混凝劑的投量后絮凝體的分形維數(shù)和沉后水濁度可表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。陸謝娟等[17]的實(shí)驗(yàn)討論了不同的投藥量、攪拌條件、沉淀時(shí)間下，形成的絮凝體結(jié)構(gòu)和絮凝體分形維數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)絮凝效果好時(shí),絮凝體的分形維數(shù)值偏高；分形維數(shù)在反映絮凝體絮凝變化程度時(shí)是非常靈敏的,可以用不同分形維數(shù)值來(lái)表征不同條件下形成的絮凝體的自相似分形特征。因此可以通過(guò)測(cè)定分形維數(shù)來(lái)控制混凝時(shí)絮凝體的成長(zhǎng)。

4.2應(yīng)用實(shí)例

水處理過(guò)程中，絮體的分形特性對(duì)調(diào)節(jié)顆粒物的傳輸與去除發(fā)揮著重要的作用。如李冬梅等[18]在對(duì)以黃河泥沙為代表的高濃度懸濁液架橋絮凝實(shí)驗(yàn)研究中通過(guò)對(duì)電鏡照片（圖1）中絮體維數(shù)的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在慢速絮凝階段的中前期（絮凝時(shí)間180秒）,絮凝體“分維”達(dá)最大值，結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度為最佳,,此時(shí),絮凝體孔隙率最小,粒度分布最集中,沉速最快(見(jiàn)圖1(c))。

a—絮凝時(shí)間10s(快攪結(jié)束時(shí)拍攝);b—絮凝時(shí)間50s(慢攪過(guò)程拍攝);c—絮凝時(shí)間180s(慢攪過(guò)程拍攝);d—絮凝時(shí)間600s(慢攪結(jié)束時(shí)拍攝);e—攪拌停止15s后拍攝;f—a圖的局部掃描照片(放大倍數(shù)為5000倍)"para" label-module="para">

實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明：⑴絮凝體構(gòu)造由瞬間形成的“分維”較低的DLCA模式逐步過(guò)渡到“分維”較高的RLCA模式,最后趨于相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型。⑵絮凝體分形結(jié)構(gòu)演變過(guò)程導(dǎo)致絮凝體內(nèi)部滲透性顯著不同，當(dāng)D3>2時(shí),D3越大,絮凝體沉速越高;當(dāng)D3

膠體絮凝亦稱膠體凝聚。利用電解質(zhì)或其他試劑使膠體顆粒增大甚至沉淀的現(xiàn)象。膠態(tài)分散體因質(zhì)點(diǎn)很小，強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)使其具有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性而不致很快沉降。但當(dāng)少量電解質(zhì)加人溶膠或懸浮液中時(shí)，膠粒碰撞后開(kāi)始黏結(jié)在一起，膠體團(tuán)聚物增大，并形成迅速下沉的絮團(tuán)，渾濁的溶膠或懸浮液分成底部的沉積物和上層澄清液，這種現(xiàn)象稱為絮凝或凝聚。此時(shí)溶膠或懸浮液處于絮凝態(tài)、凝聚態(tài)或膠體不穩(wěn)定態(tài)。

用以引起膠體絮凝的電解質(zhì)稱為絮凝劑。如果除去分散體系中的電解質(zhì)，同時(shí)攪拌，通?？梢曰謴?fù)到原來(lái)的顆粒分散狀態(tài)。溶膠的這種復(fù)原稱為散凝、膠溶或穩(wěn)定作用。絮凝作用是膠粒間的范德華力和靜電斥力共同作用的結(jié)果。范德華力的大小主要取決于膠粒的大小和形狀，而不受電解質(zhì)的影響。靜電斥力主要由膠粒的表面電荷引起，它隨著電解質(zhì)濃度的增大而減小。在不含電解質(zhì)的分散介質(zhì)中靜電斥力占優(yōu)勢(shì)，這時(shí)分散體系是穩(wěn)定的。但在含電解質(zhì)的介質(zhì)中，當(dāng)排斥力減小、吸引力占優(yōu)勢(shì)時(shí)，分散體系便發(fā)生絮凝。電解質(zhì)種類和濃度是影響膠體絮凝的重要因素。不同電解質(zhì)對(duì)同種溶膠的絮凝能力明顯不同。