新型骨架結(jié)構(gòu)材料構(gòu)效關(guān)系研究及設(shè)計(jì)結(jié)題摘要

MOFs和COFs為兩類重要的新型納米多孔材料。圍繞項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容與目標(biāo)開展了研究，取得的主要成果包括：（1）驗(yàn)證了MOFs/COFs的通用分子力場(chǎng)的可靠性，并建立了可描述其動(dòng)力學(xué)特性的柔性力場(chǎng)，提高了吸附與擴(kuò)散性能，特別是膜分離性能的計(jì)算精度；（2）系統(tǒng)地開展了MOF/COF膜的構(gòu)效關(guān)系與設(shè)計(jì)研究，包括：提出了“吸附度”新概念，實(shí)現(xiàn)了MOF/COF分離性能的定量構(gòu)效關(guān)系的建立，已得到國(guó)內(nèi)外同行的認(rèn)可，獲得了使用，并被擴(kuò)展到多孔高分子體系中；建立了MOF/COF的材料基因組學(xué)方法，研發(fā)了從材料基因劃分、基因庫，到材料組裝、材料庫，及高通量篩選的材料基因組學(xué)方法，編制了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的材料結(jié)構(gòu)構(gòu)筑軟件MGPNM和材料性能高通量計(jì)算軟件HT-CADSS，并獲得了國(guó)家版權(quán)局的原始取得計(jì)算機(jī)軟件成果登記，為由“經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)”，向“理論預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證”的基于材料基因組學(xué)的材料新研發(fā)模式的轉(zhuǎn)變，奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；建立了MOF/COF膜分離性能的構(gòu)效關(guān)系，提出了高性能超薄膜的設(shè)計(jì)策略，并設(shè)計(jì)與合成了系列高性能的新膜材料，在化工領(lǐng)域的實(shí)際分離體系中的應(yīng)用表明，所設(shè)計(jì)與合成的材料具有良好的應(yīng)用前景，為化工實(shí)際應(yīng)用，提供了新材料儲(chǔ)備；（3）系統(tǒng)地進(jìn)行了MOF/COF催化性能的構(gòu)效關(guān)系研究及設(shè)計(jì)：探索了MOF中節(jié)點(diǎn)金屬活性位與其結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，為MOF 的節(jié)點(diǎn)金屬活性位催化性能的調(diào)控，提供了理論依據(jù)；進(jìn)行了MOF 中酸性位表征，部分典型反應(yīng)的機(jī)理及典型催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)的研究，制備了系列磁性MOF催化材料，提高了MOF催化劑的回收效率，并獲得了良好的性能；（4）利用材料基因組學(xué)的方法，建立了包含80余萬種新材料的理論MOF/COF數(shù)據(jù)庫，為高性能新材料的合成，提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，可極大地促進(jìn)MOF/COF的研發(fā)。 本項(xiàng)目共發(fā)表SCI收錄論文126篇，包括Nat. Comm., Chem. Rev., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., CES等化工、化學(xué)重要期刊，出版專著1部；申請(qǐng)PCT專利2件（其中授權(quán)1件），申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利18件（其中授權(quán)7件），獲國(guó)家版權(quán)局計(jì)算機(jī)軟件著作權(quán)2件。 2100433B

分子模擬手段特別適合納微等小尺度問題的研究。本項(xiàng)目以分子模擬為關(guān)鍵技術(shù)，結(jié)合量化計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定，系統(tǒng)地進(jìn)行MOFs和COFs兩種新型骨架結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)效關(guān)系研究及設(shè)計(jì)。改進(jìn)分子力場(chǎng)和膜的算法，使模擬計(jì)算結(jié)果更可靠，通過系統(tǒng)的研究，揭示MOFs和COFs膜分離性能與其結(jié)構(gòu)間內(nèi)在關(guān)系的規(guī)律；發(fā)展一種將量化計(jì)算與分子模擬相結(jié)合的方法，用于MOFs和COFs的結(jié)構(gòu)-催化性能關(guān)系研究，建立其定性、定量的關(guān)系；通過對(duì)有機(jī)配體改性、有機(jī)配體與金屬離子匹配等方法，設(shè)計(jì)以膜分離和催化性能為目標(biāo)的改性MOFs，并建立理論MOFs的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)庫；采用實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行MOFs中氣體吸附、膜分離和催化性能的測(cè)定，用于驗(yàn)證理論研究結(jié)果，并提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本項(xiàng)目研究的膜分離性能和催化性能，系MOFs可能最先實(shí)現(xiàn)應(yīng)用且具有優(yōu)勢(shì)的兩個(gè)領(lǐng)域，對(duì)促進(jìn)MOFs的基礎(chǔ)研究及在化工中的應(yīng)用具有重要的意義。

我國(guó)是以燃煤為主要能源儲(chǔ)備、消費(fèi)的國(guó)家，隨著溫室效應(yīng)的日益加劇，二氧化碳減排面臨巨大壓力，而目前的脫碳技術(shù)存在投資、運(yùn)行費(fèi)用高，吸收劑易降解，設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)。為滿足燃煤電廠煙氣脫碳的需要，本申請(qǐng)針對(duì)燃煤煙氣中CO2吸附分離的重大科學(xué)問題，以活性成份（空間位阻胺、富氨基聚合物等）為改性劑、特殊設(shè)計(jì)的多孔材料為載體，設(shè)計(jì)出新型高效吸附劑并對(duì)其構(gòu)－效關(guān)系及CO2化學(xué)吸附過程熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，旨在探明結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、吸附、脫附機(jī)理。特別是期望通過本研究，得出基礎(chǔ)理論模型，并突破該體系在脫硫后煙氣條件下不能高效分離CO2的瓶頸。本研究擬從以下兩方面著手，一方面是探索新的吸附載體和改性劑，設(shè)計(jì)出具有高選擇性和高容量的新型吸附材料；另一方面是深入研究新型吸附材料化學(xué)吸附CO2的過程，探尋實(shí)際煙氣條件下吸附CO2的構(gòu)－效關(guān)系和熱力學(xué)特點(diǎn)，為工業(yè)應(yīng)用提供必要的科學(xué)依據(jù)。

在模擬煙道氣條件下對(duì)吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附研究中，考察了煙道氣中其他成分對(duì)吸附過程的影響。主要研究結(jié)論如下： 以介孔分子篩SBA -16、KIT-6 CNTs為載體，聚乙烯亞胺（PEI）、四乙烯五胺（T E PA）和三乙烯四胺（TETA）為氨基改性劑，采用浸漬法合成了新型 CO2 固體胺吸附劑。通過分析其吸附等溫線、吸附熱、吸附穿透曲線、物理化學(xué)吸附、水分存在的影響以及NOx、SO2存在的影響等來說明新型吸附劑對(duì)煙道氣中 CO2的吸附分離性能。結(jié)果表明：改性后SBA-16、KT－50和CNTs吸附劑均表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附性能。在固定床動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Langmuir 方程模擬結(jié)果有著良好的相關(guān)性。使用KT-50模擬實(shí)際工業(yè)煙氣條件下，40次的吸附/再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CO2 的吸附容量基本保持在3.2mmol ?g-1和3.3mmol?g-1之間。建立的動(dòng)力學(xué)模型能很好的對(duì)所制備固體胺吸附CO2的吸附穿透曲線進(jìn)行模擬。TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果制備的吸附劑具有良好的脫附再生性能。

目錄

符號(hào)表

第1章 緒論 1

1.1 土的本構(gòu)關(guān)系 1

1.2 土的力學(xué)特性 2

1.3 土的本構(gòu)模型發(fā)展及現(xiàn)狀 8

1.3.1 解析方法 9

1.3.2 數(shù)值方法 15

1.3.3 膨脹土的本構(gòu)關(guān)系研究 18

1.4 問題的提出 20

1.5 主要研究工作 21

第2章 巖土本構(gòu)關(guān)系及影響因素 23

2.1 土的應(yīng)力-應(yīng)變 23

2.1.1 應(yīng)力 23

2.1.2 應(yīng)變 24

2.2 土的本構(gòu)關(guān)系模型 25

2.2.1 彈性模型 25

2.2.2 塑性模型 28

2.3 膨脹土本構(gòu)模型 36

2.3.1 膨脹土強(qiáng)度理論 37

2.3.2 膨脹土變形理論 38

2.4 應(yīng)力路徑對(duì)巖土本構(gòu)關(guān)系的影響 40

第3章 數(shù)值建模方法 44

3.1 巖土本構(gòu)關(guān)系的反問題理論及應(yīng)用 44

3.1.1 反問題的一般描述 44

3.1.2 本構(gòu)關(guān)系的反問題 44

3.2 塑性體應(yīng)變與塑性剪應(yīng)變之間的相互作用原理 45

3.3 建模基本理論 47

3.3.1 數(shù)值建模方法的基本框架 47

3.3.2 數(shù)值建模方法的優(yōu)越性 48

3.4 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論及原理 49

3.4.1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 49

3.4.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn) 49

3.4.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法 50

3.5 BP與RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的比較 51

3.5.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 51

3.5.2 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 52

3.5.3 RBF學(xué)習(xí)算法 53

3.5.4 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的比較 54

3.6 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在巖土工程中的應(yīng)用 54

第4章 膨脹土三軸試驗(yàn)和數(shù)值建模 57

4.1 工程背景與物性試驗(yàn) 57

4.2 膨脹土基本物性試驗(yàn) 61

4.3 膨脹土三軸壓縮試驗(yàn) 63

4.4 膨脹土三軸試驗(yàn)曲線 69

4.5 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)及預(yù)測(cè) 73

4.5.1 輸入層和輸出層設(shè)計(jì) 73

4.5.2 隱含層神經(jīng)元選擇 74

4.5.3 RBF算法 74

4.5.4 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)對(duì)比 75

4.5.5 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)效果 76

4.6 應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)S曲面 78

4.7 數(shù)值模型的建立 80

4.8 數(shù)值模型的驗(yàn)證 83

4.8.1 計(jì)算模型 84

4.8.2 計(jì)算結(jié)果 84

4.8.3 結(jié)論 85

第5章 砂土三軸試驗(yàn)和數(shù)值建模 87

5.1 砂土物理指標(biāo)測(cè)定試驗(yàn) 87

5.1.1 砂土顆粒分析試驗(yàn) 87

5.1.2 砂土表觀密度測(cè)定 88

5.1.3 砂土堆積密度 88

5.2 砂土三軸試驗(yàn) 89

5.2.1 試驗(yàn)方案 89

5.2.2 砂樣配制 90

5.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)整理和分析 91

5.3.1 三軸試驗(yàn)數(shù)據(jù) 91

5.3.2 靜水壓力試驗(yàn)數(shù)據(jù)和K值的測(cè)定 95

5.4 等主應(yīng)力比三軸試驗(yàn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線 101

5.5 應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)S曲面 103

5.6 屈服軌跡 104

5.7 數(shù)值模型的建立 106

5.7.1 本構(gòu)模型 106

5.7.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)及預(yù)測(cè) 107

5.8 數(shù)值模型的驗(yàn)證 108

第6章 黏土三軸試驗(yàn)和數(shù)值建模 109

6.1 試樣制備 109

6.2 試樣飽和 109

6.2.1 抽氣飽和 109

6.2.2 反壓力飽和 110

6.3 試樣安裝和固結(jié) 110

6.4 試驗(yàn)方案 111

6.4.1 正常固結(jié)土三軸壓縮試驗(yàn)方案 111

6.4.2 超固結(jié)土排水剪切常規(guī)三軸壓縮試驗(yàn)方案 113

6.4.3 彈性變形參數(shù)試驗(yàn)方案 113

6.5 試驗(yàn)結(jié)果及分析 115

6.5.1 正常固結(jié)土三軸壓縮試驗(yàn)結(jié)果及分析 115

6.5.2 超固結(jié)土三軸壓縮試驗(yàn)結(jié)果及分析 116

6.5.3 彈性變形參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果 119

6.5.4 試驗(yàn)結(jié)果分析 121

6.6 黏土本構(gòu)關(guān)系的數(shù)值建模 122

第7章 應(yīng)力路徑和應(yīng)力歷史對(duì)本構(gòu)關(guān)系的影響 128

7.1 應(yīng)力路徑對(duì)土的本構(gòu)關(guān)系影響機(jī)理研究 128

7.1.1 試驗(yàn)工作 128

7.1.2 應(yīng)力路徑相關(guān)性是塑性體應(yīng)變與剪應(yīng)變相互作用的綜合表現(xiàn)形式 129

7.1.3 旋轉(zhuǎn)硬化的機(jī)理 130

7.2 應(yīng)力歷史對(duì)黏土本構(gòu)關(guān)系影響機(jī)理研究 131

7.2.1 塑性體應(yīng)變對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線的控制作用 132

7.2.2 剪脹與剪縮發(fā)生的條件 132

7.2.3 臨界狀態(tài) 133

7.2.4 試驗(yàn)工作 134

7.3 應(yīng)力路徑對(duì)重塑黏土有效抗剪強(qiáng)度參數(shù)影響研究 135

7.3.1 試驗(yàn)工作 136

7.3.2 試驗(yàn)結(jié)果處理與分析 137

第8章 內(nèi)容歸納與研究展望 139

8.1 內(nèi)容歸納 139

8.2 研究展望 141

參考文獻(xiàn) 143 2100433B