氧電極反應(yīng)的密度泛涵理論計算研究

本項目結(jié)合電化學(xué)微觀動力學(xué)分析和密度泛函理論計算對氧電極和氫電極過程進行了較為系統(tǒng)的研究。主要成果是從充當(dāng)表面占位角色的強吸附物種O、OH 、H2O、H等的電化學(xué)吸附特性入手，對反應(yīng)機理和動力學(xué)進行較為精確的計算，從而獲得了若干新認識。另外開展了利用納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)低貴金屬氧析出反應(yīng)催化劑的實驗研究。 關(guān)于Pt（111）表面氧電極過程，通過系統(tǒng)的DFT計算獲得了含氧物種在不同電勢下的吸附結(jié)構(gòu)及覆蓋度，確定了氧還原反應(yīng)（ORR）的能量最優(yōu)路徑、控制步驟等，據(jù)此對Pt（111）電極的循環(huán)伏安曲線、ORR動力學(xué)等的實驗結(jié)果進行了解釋。在ORR條件下表面的吸附結(jié)構(gòu)為：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)與O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的電勢區(qū)間內(nèi)，ORR的活性位為H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)覆蓋的表面位點，原因是O*吸附相具有很強的占位作用。反應(yīng)的控制步驟是伴隨OH*質(zhì)子化還原的O2吸附步驟。Pt電極上ORR的Tafel曲線斜率在0.85V附近的轉(zhuǎn)變是由于強占位相O*的覆蓋度隨電極電勢改變的結(jié)果。 從電子能級匹配和吸附活化能壘等角度比較了不同電勢下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各種氮摻雜石墨烯（NG）和鐵氮共摻雜石墨烯（Fe-NG）表面與O2分子之間的電子轉(zhuǎn)移（氧還原反應(yīng)的初始步驟）過程，為理解這些催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中對ORR的催化活性差異提供一定的基礎(chǔ)。 建立了氫電極反應(yīng)電流密度與電極電勢、吸附氫原子的覆蓋度等的理論模型，結(jié)合DFT計算得到吸附氫原子在各種Pt單晶電極表面的電化學(xué)吸附等溫曲線, 指出不同Pt單晶電極表面欠電勢（UPD）和過電勢（OPD）吸附氫原子的本質(zhì)以及反應(yīng)中間體特性（吸附位和覆蓋度）；預(yù)期了氫電極反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應(yīng)；指出Pt(111)表面上交換電流密度隨溫度的變化會顯著偏離Arrhenius關(guān)系，而Pt(100)表面的偏差較??；發(fā)現(xiàn)Pt(111)表面臺階缺陷對氫電催化的貢獻不容忽視。 分別利用模板法和選擇性溶出法制備了三維有序多孔（3-DOM）IrO2催化劑和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化劑。這些納米結(jié)構(gòu)催化劑在提高OER催化劑中貴金屬Ir的利用率方面展現(xiàn)出良好的前景。 2100433B

氧還原、氧析出等氧電極反應(yīng)既是電催化基礎(chǔ)研究的主要內(nèi)容，同時與燃料電池、水電解等能源電化學(xué)技術(shù)密切相關(guān)。目前，氧電極反應(yīng)動力學(xué)緩慢和催化劑穩(wěn)定性差是這些技術(shù)所面臨的瓶頸問題之一。氧電極催化劑研究迄今未能取得突破性進展的主要原因是以往的研究過多地注重新材料的探索，而忽視了對反應(yīng)機理的分子水平認識，并且已有的反應(yīng)機理研究往往只針對某些特定的反應(yīng)。本項目擬利用DFT計算，以O(shè)、OH等吸附物種的形成與轉(zhuǎn)化為核心，將氧還原反應(yīng)、氧析出反應(yīng)及電極的氧化溶解等氧電極過程進行關(guān)聯(lián)，研究Pt、Pd等貴金屬合金表面各種反應(yīng)路徑與電極表面原子及電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以期形成對氧電極電催化的規(guī)律性認識，同時為高活性、高穩(wěn)定性氧電極反應(yīng)催化劑，特別是可再生燃料電池氧電極雙功能（兼具氧還原和氧析出活性）催化劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。

單位電極面積在單位時間內(nèi)的電極反應(yīng)產(chǎn)物量。電極反應(yīng)如電解反應(yīng)，產(chǎn)物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產(chǎn)物量與通過電極的電量成正比。單位時間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據(jù)這些關(guān)系可知，電極反應(yīng)速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應(yīng)速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應(yīng)速率與電極電位關(guān)系密切。一個電極處于平衡電位時(電極上沒有凈電流流過)，其陽極向反應(yīng)(氧化反應(yīng))和陰極向反應(yīng)(還原反應(yīng))的速度相等，陽極向反應(yīng)電流密度和陰極向反應(yīng)電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對于一個給定的電極(材質(zhì)、表面狀態(tài)一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個常數(shù)，它表征平衡電位下電極反應(yīng)的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應(yīng)和陰極向反應(yīng)的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀態(tài)下時，陽極向反應(yīng)電流密度(反應(yīng)速度)與陰極向反應(yīng)電流密度不同，亦即這兩個相反方向的電極反應(yīng)的極化電流密度不同，于是電極上有可測量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等于陽極向和陰極向反應(yīng)電流密度之差，電極反應(yīng)乃表現(xiàn)出單向地(陽極向或陰極向)進行。在這種情況下，不管是哪個單向反應(yīng)，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應(yīng)速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當(dāng)大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應(yīng)速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關(guān)系來描述電極反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，是電極過程動力學(xué)的中心內(nèi)容。

氧化還原反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，同其他可逆反應(yīng)一樣，在一定條件下也能達到平衡。隨著反應(yīng)不斷進行，參與反應(yīng)的各物質(zhì)濃度不斷改變，其相應(yīng)的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對的電極電位逐漸升高。最后必定達到兩電極電位相等，則原電池的電動勢為零，此時反應(yīng)達到了平衡，即達到了反應(yīng)進行的限度。利用能斯特方程式和標(biāo)準(zhǔn)電極電位表可以算出平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度。若平衡常數(shù)值很小，表示正向反應(yīng)趨勢很小，正向反應(yīng)進行得不完全；若平衡常數(shù)值很大，表示正向反應(yīng)可以充分地進行，甚至可以進行到接近完全。因此平衡常數(shù)是判斷反應(yīng)進行 程度的標(biāo)志。

當(dāng)電解池的外加電壓達到分解電壓時，電解反應(yīng)即開始進行。由于溶液中各種離子的析出電勢不同，所以電解時的電極反應(yīng)先后順序也不同。極化的結(jié)果使電解池陽極電勢高于ψ_可逆，陰極電勢低于ψ_可逆，因此離子的析出電勢(不可逆電勢)可按下式計算：

（ψ_不可逆）=ψ_可逆-η_陰

（ψ_不可逆）=ψ_可逆 η_陽

式中 η——超電勢

下面分別討論電解時的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)。

陰極反應(yīng)。陰極上發(fā)生還原反應(yīng) (得電子過程)。當(dāng)外加電壓逐漸增大，陰極電勢逐漸由高變低時，離子按析出電勢由高到低的順序依次析出。

陽極反應(yīng) 。陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) (失電子過程)。當(dāng)外加電壓逐漸增大，陽極電勢逐漸由低變高，離子按析出電勢由低到高的順序依次析出。