氧化鎢電致變色薄膜電致變色材料

無(wú)機(jī)電致變色材料

無(wú)機(jī)電致變色材料多為過(guò)渡金屬或其衍生物。過(guò)渡金屬氧化物中金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在一定條件下價(jià)態(tài)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，形成混合價(jià)態(tài)離子共存的狀態(tài)。隨離子價(jià)態(tài)和濃度的變化，顏色也發(fā)生變化。根據(jù)變色特性又可以分為三種：還原態(tài)著色材料、氧化態(tài)著色材料和氧化/還原態(tài)均著色材料。

無(wú)機(jī)電致變色材料因具有化學(xué)穩(wěn)定性好、與基板的粘附牢固、制備工藝簡(jiǎn)單、抗輻射能力強(qiáng)、容易實(shí)現(xiàn)全固化等優(yōu)點(diǎn)，故仍是人們研究的重點(diǎn)；實(shí)用化前途最好的WO3是人們研究最多也是研究最為詳盡的材料。

有機(jī)電致變色材料

有機(jī)電致變色薄膜種類相對(duì)較多，同無(wú)機(jī)電致變色薄膜相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：成本低廉；循環(huán)可逆性好；光學(xué)性能好，顏色變換快；一般為多變色，即隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，由一種顏色變?yōu)槠渌鼛追N顏色。但有機(jī)電致變色材料也存在化學(xué)穩(wěn)定性不好，抗輻射能力差，與基板無(wú)機(jī)材料粘附不牢等缺點(diǎn)。按材料結(jié)構(gòu)可將有機(jī)電致變色材料劃分為三類：氧化一還原型有機(jī)電致變色材料、導(dǎo)電聚合物有機(jī)電致變色材料和金屬有機(jī)鰲合物電致變色材料。

氧化還原型化合物

這類材料包括具有可逆電化學(xué)氧化還原性質(zhì)、氧化態(tài)和還原態(tài)在不同可見光頻率下具有相當(dāng)大的摩爾吸收系數(shù)（也可以其中之一對(duì)可見光不吸收）的有機(jī)化合物。一般來(lái)說(shuō)，這類化合物由一定長(zhǎng)度的共扼鍵（環(huán)）結(jié)構(gòu)和給電子的雜原子兩部分組成，當(dāng)中以雜原子化合物居多。

金屬有機(jī)鰲合物

過(guò)度金屬離子與多配位基配體形成鰲合物時(shí)，金屬離子的d軌道受配體的作用分裂成能級(jí)較低的t_2g軌道和能級(jí)較高的e_g軌道，這兩種軌道間的能級(jí)差（晶體場(chǎng)分裂能Δ）大都落在可見光能級(jí)范圍內(nèi)，從而使金屬鰲合物呈現(xiàn)Δ的互補(bǔ)色。稀土鈦菁屬于此類化合物，它的結(jié)構(gòu)式比較復(fù)雜，分子式可以縮寫為ReH(Pc)2。最引人注目的是镥鈦菁LuH(Pc)2，它可以在外加電壓下由綠色氧化成紅色或還原為藍(lán)色和紫色。這種化合物的薄膜需通過(guò)真空方法制備，其特點(diǎn)是響應(yīng)速度快，溫度范圍寬，但開關(guān)壽命不長(zhǎng)。

導(dǎo)電聚合物

許多共扼聚合物被小分子攙雜后具有很高的導(dǎo)電性，摻雜劑種類和摻雜濃度除決定導(dǎo)電性外還支配顏色變化。如聚毗咯、聚唾吩、聚苯胺等這類材料是用于顯示器件最多的一類有機(jī)物，因?yàn)檫@些材料不僅是多變色材料（即隨氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，由一種顏色變到另一種顏色乃至多種顏色），而且可以通過(guò)電沉積和涂膜及噴灑等方法成膜，無(wú)須真空條件。

◆早在20世紀(jì)30年代就有關(guān)于電致變色的初步報(bào)道。

◆20世紀(jì)60年代，Plant在研究有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn)有電致變色的現(xiàn)象，并進(jìn)行了研究。

◆1969年，S.K.Deb首次使用無(wú)定形WO3薄膜制備了電致變色器件，并提出了“氧空位色心”機(jī)理。

◆20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了大量有關(guān)電致變色機(jī)理和無(wú)機(jī)電致變色材料的報(bào)道。

◆80年代末以來(lái)，新型有機(jī)電致變色材料合成和電致變色器件的制備成為一個(gè)日益活躍的研究領(lǐng)域。這期間，美國(guó)科學(xué)家C.M.Lampert和瑞典科學(xué)家C.G.Granqvist等人提出了以電致變色膜為基礎(chǔ)的一種新型節(jié)能窗，即靈巧節(jié)能調(diào)光窗(Smart window)，成為電致變色研究的另一個(gè)里程碑。

◆1999年，Stadt Sparkasse儲(chǔ)蓄銀行為德國(guó)德累斯頓的一座新建筑物。這座大樓擁有歐洲第一面用電致變色玻璃制成的可控制外墻。

◆2004年1月，英國(guó)倫敦的瑞士再保險(xiǎn)大廈玻璃幕墻使用電致變色技術(shù)。

◆2005年1月，法拉利Superamerica敞篷跑車的擋風(fēng)玻璃和頂棚玻璃采用了電致變色技術(shù)。

◆2008年7月，波音787客機(jī)客艙窗玻璃淘汰了機(jī)械式舷窗遮陽(yáng)板，采用了電致變色技術(shù)。

◆2009年10月，國(guó)內(nèi)首個(gè)關(guān)于電致變色的綜合性網(wǎng)站電致變色網(wǎng)成立。

◆2009年12月15日，波音787夢(mèng)幻客機(jī)試飛成功。

電致變色（Electrochromism, EC）是材料在外電場(chǎng)作用下自身顏色發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)許多過(guò)渡族金屬氧化物具有電致變色特性，這些金屬氧化物按著色方式可分為還原過(guò)程陰極著色材料（如W、Mo、V、Nb和Ti的氧化物）和氧化過(guò)程陽(yáng)極著色材料（如Ir、Rh、Ni、和Co等氧化物）。其中，WO3是研究得最多的一種陰極著色電致變色材料。

電致變色材料要求具有良好的離子和電子導(dǎo)電性、較高的對(duì)比度、變色效率、循環(huán)周期、寫/擦效率等電致變色性能。按其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)變色性能可以分為兩類：一類是無(wú)機(jī)電致變色材料，其光吸收變化是因離子和電子的雙注入/抽取引起，其性能優(yōu)越穩(wěn)定；另一類是有機(jī)電致變色材料，其光吸收變化來(lái)自氧化還原反應(yīng)，因色彩豐富，易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)而受到青睞。

關(guān)于WO3薄膜的電致變色機(jī)理，引用最廣泛的就是Faughnan提出的價(jià)間躍遷理論，即因外加電場(chǎng)的作用，電子和陽(yáng)離子礦分別從薄膜兩側(cè)同時(shí)注入WO3中，電子被W原子俘獲形成局域態(tài)，金屬離子M 則駐留在此區(qū)域形成深藍(lán)色鎢青銅化合物MxWO3"在MxWO3中存在不同價(jià)態(tài)的W離子，電子在鄰近不同價(jià)態(tài)W原子之間的躍遷導(dǎo)致WO3薄膜顏色發(fā)生變化。其電化學(xué)過(guò)程如下式所示：

WO3(無(wú)色) xM xe→MxWO3（深藍(lán)色）

式中M一般為H、Li、Na、Ag等，0

電致變色薄膜器件在未來(lái)建筑及日常生活中有著重要的應(yīng)用前景。該項(xiàng)目的研究主要集中在電致變色的變色機(jī)理，電致變色器件中各種薄膜的制備工藝及結(jié)構(gòu)特性，測(cè)試系統(tǒng)與整體器件的制作等方面。項(xiàng)目的研究成果主要體現(xiàn)在：提出了變色薄膜與存貯層的離子注入與存貯閥值的概念，并從實(shí)驗(yàn)上測(cè)試分析了該閥值在器件合成中的重要作用；從表面電位勢(shì)的測(cè)試，給出了器件結(jié)構(gòu)上變色薄膜與離子存貯薄膜的厚度匹配條件，并建立了電致變色薄膜與器件的電光、電化學(xué)自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)；研究了各種薄膜的制備工藝和結(jié)構(gòu)特性與著色深度及壽命的關(guān)系；研制出了性能良好的半固態(tài)透射式和全固態(tài)反射式電致變色薄膜器件，為今后大樣研制奠定了基礎(chǔ)。 2100433B

電致變色是材料的光學(xué)屬性（反射率、透過(guò)率、吸收率等）在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料，用電致變色材料做成的器件稱為電致變色器件。

電致變色材料一個(gè)很好的例子是聚苯胺，聚苯胺可以通過(guò)電化學(xué)過(guò)程或者苯胺的化學(xué)氧化過(guò)程來(lái)形成。 如果把電極浸入含有低濃度苯胺的鹽酸溶液中， 在電極上就會(huì)產(chǎn)生聚苯胺薄膜。根據(jù)不同的氧化態(tài)，聚苯胺可以呈現(xiàn)為淺黃色或者深綠/黑色。其它找到技術(shù)應(yīng)用的電致變色材料包括紫羅堿和en:polyoxotungstate。更多的電致變色材料包括氧化鎢(WO₃)，它的主要化學(xué)用途是制作電致變色窗或者智能窗。

由于顏色改變的持久穩(wěn)固且僅在產(chǎn)生改變時(shí)需要能量，電致變色材料被用于控制允許穿透窗戶（"智能窗"）的光和熱的總量，也在汽車工業(yè)中應(yīng)用于根據(jù)各種不同的照明條件下自動(dòng)調(diào)整后視鏡的深淺。紫羅堿和二氧化鈦（TiO₂）一起被用于小型數(shù)字顯示器的制造。它很有希望取代液晶顯示器，因?yàn)樽狭_堿（通常為深藍(lán)）與明亮的鈦白色有高對(duì)比度，因此提供了顯示器的高可視性。

電致變色智能玻璃在電場(chǎng)作用下具有光吸收透過(guò)的可調(diào)節(jié)性，可選擇性地吸收或反射外界的熱輻射和內(nèi)部的熱的擴(kuò)散，減少辦公大樓和民用住宅在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖而必須消耗的大量能源。同時(shí)起到改善自然光照程度、防窺的目的。解決現(xiàn)代不斷惡化的城市光污染問題。是節(jié)能建筑材料的一個(gè)發(fā)展方向。 電致變色材料具有雙穩(wěn)態(tài)的性能，用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不需要背光燈，而且顯示靜態(tài)圖象后，只要顯示內(nèi)容不變化，就不會(huì)耗電，達(dá)到節(jié)能的目的。電致變色顯示器與其它顯示器相比具有無(wú)視盲角、對(duì)比度高等優(yōu)點(diǎn)。 用電致變色材料制備的自動(dòng)防眩目后視鏡，可以通過(guò)電子感應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)外來(lái)光的強(qiáng)度調(diào)節(jié)反射光的強(qiáng)度，達(dá)到防眩目的作用，使駕駛更加安全。 電致變色智能玻璃能以較低的電壓（2-5V）和較低的功率調(diào)節(jié)汽車、飛機(jī)內(nèi)部的光線強(qiáng)度，使旅途更加舒適。 目前，電致變色調(diào)光玻璃已經(jīng)在一些高檔轎車和飛機(jī)上得到應(yīng)用。

電致變色是指在電場(chǎng)作用下，材料發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象。電致變色實(shí)質(zhì)是一種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后材料在外觀上表現(xiàn)出顏色的可逆變化。例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等及其衍生物，在可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收帶。同時(shí)，在摻雜和非摻雜狀態(tài)下顏色要發(fā)生較大變化，其中中性態(tài)是穩(wěn)定態(tài)。導(dǎo)電聚合物既可以氧化(p型)、摻雜，也可以還原(n型)摻雜。在作為電致變色材料使用時(shí)，兩種摻雜方法都可以使用，但以氧化摻雜比較常見。摻雜過(guò)程可以由施加電極電勢(shì)來(lái)完成。其中材料的顏色取決于導(dǎo)電聚合物中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差，以及在摻雜前后能量差的變化。

電致變色材料是指在外電場(chǎng)及電流的作用下，可發(fā)生色彩變化的材料即為電致變色材料。其本質(zhì)是材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)在電場(chǎng)作用下發(fā)生改變，進(jìn)而引起材料吸收光譜的變化。根據(jù)顏色變化的過(guò)程分類，可分為顏色單向變化的不可逆變色材料，以及更具應(yīng)用價(jià)值的顏色可以雙向改變的可逆變色的材料。