異戊橡膠

異戊二烯廣泛用于生產(chǎn)各種聚異戊二烯彈性體(異戊橡膠、SIS等)，它也可以用作嵌斷共聚物的共聚單體，生產(chǎn)粘合劑和增粘劑。1995年全世界異戊二烯的需求量超過27.8萬噸(不包括前蘇聯(lián))，其中生產(chǎn)異戊橡膠用量占一半，2005年將達(dá)到37.0萬噸。隨著異戊橡膠工業(yè)的發(fā)展，對(duì)異戊二烯的需求量將會(huì)更大。

異戊二烯單體生產(chǎn)技術(shù)主要有:俄羅斯雅羅斯拉夫的異戊烷兩步脫氫法，荷蘭殼牌公司的乙烯裂解和催化裂化副產(chǎn)異戊烯催化脫氫法，俄羅斯雅羅斯拉夫的異丁烯-甲醛兩步合成法，日本可樂麗公司的異丁烯-甲醛兩步法，意大利斯納姆公司的乙炔丙酮法，美國(guó)固特里奇公司的丙烯二聚法，美國(guó)阿爾科化學(xué)公司的乙烯裂解副產(chǎn)異戊二烯乙腈抽提法，日本瑞翁公司的乙烯裂解副產(chǎn)異戊二烯二甲基甲酰胺抽提法等。上述諸多生產(chǎn)技術(shù)中，最具發(fā)展前景的是綜合利用C5餾分。C5餾分組成復(fù)雜，富含雙烯烴及單烯烴，其雙烯烴含量較高。由于我國(guó)未能建成C5分離的工業(yè)裝置，限制了分離后綜合利用C5的發(fā)展，使科研開發(fā)難于進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段，不能生產(chǎn)附加值更高的產(chǎn)品，使得大部分的C5餾分資源沒有得到很好的利用，均被作為燃料使用。目前我國(guó)的裂解C5餾分已經(jīng)超過100萬噸/年，充分利用好這部分資源對(duì)降低乙烯成本，獲得高附加值的產(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效率具有重要的意義。

polyisoprene由異戊二烯合成的一種橡膠，最接近天然橡膠，其耐水性，電絕緣性超過天然橡膠。全名為順-1，4-聚異戊二烯橡膠。由異戊二烯制得的高順式(順-1，4含量為92%~97%)合成橡膠，因其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠近似，故又稱合成天然橡膠。它是一種綜合性能很好的通用合成橡膠，主要用于輪胎生產(chǎn)，除航空和重型輪胎外，均可代替天然橡膠。但它的生膠強(qiáng)度、粘著性、加工性能以及硫化膠的抗 撕裂強(qiáng)度、耐疲勞性等均稍低于天然橡膠。

制約中國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展的重要瓶頸是橡膠，尤其是天然橡膠供應(yīng)緊張，價(jià)格居高不下。受地理?xiàng)l件的限制，我國(guó)天然橡膠生產(chǎn)增速緩慢。據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)天然橡膠年產(chǎn)量最多可增加70多萬噸，難以滿足國(guó)內(nèi)橡膠工業(yè)高速發(fā)展的需求;但合成橡膠產(chǎn)量卻隨中國(guó)石油化工的發(fā)展而增加。合成橡膠主要品種中，我國(guó)已能生產(chǎn)丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等膠種，惟有異戊橡膠的生產(chǎn)仍是個(gè)空白;而上述合成橡膠品種均不能完全取代天然橡膠，只有異戊橡膠可以替代天然橡膠。如何改善橡膠工業(yè)重要原料-天然橡膠的"無米之炊"現(xiàn)狀，成為業(yè)界普遍關(guān)注的問題。我國(guó)橡膠年消耗量超過310萬噸，居世界首位。預(yù)計(jì)到2010年，將超過500萬噸，年均增長(zhǎng)5.5%以上;2015年將超過600萬噸，可保持4%的增速。為了彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)天然橡膠資源的不足，近兩年我國(guó)每年進(jìn)口天然膠100萬噸以上。預(yù)計(jì)今后我國(guó)年進(jìn)口天然膠將超過200萬噸，占世界天然膠總資源的20%以上。

另外，從我國(guó)輪胎行業(yè)的發(fā)展來看，全鋼載重子午線輪胎某些部件所需的異戊橡膠均從俄羅斯引進(jìn)，進(jìn)口量已超過1萬噸，價(jià)格也在逐步攀升。在初期價(jià)格較低時(shí)，斜交胎也曾使用過進(jìn)口異戊橡膠，輪胎生產(chǎn)企業(yè)獲得了較好效益。如果異戊橡膠以20%的比例取代天然橡膠，配方工藝無需調(diào)整就可以順利使用，僅以輪胎行業(yè)2010年消耗橡膠250萬噸計(jì)，異戊橡膠消耗量可達(dá)50萬噸，即可減少50萬噸天然橡膠進(jìn)口量，于國(guó)于民都非常有利。俄羅斯在輪胎生產(chǎn)中50%使用異戊橡膠，如果國(guó)內(nèi)達(dá)到這個(gè)比例，異戊橡膠的需求量更大。因此，我國(guó)應(yīng)從戰(zhàn)略高度鼓勵(lì)國(guó)內(nèi)橡膠行業(yè)積極開發(fā)異戊橡膠，并形成規(guī)模化生產(chǎn)。

(a)隨著燕山、上海、揚(yáng)子、齊魯、吉化等大型乙烯裝置的擴(kuò)建投產(chǎn)以及國(guó)外大型石化企業(yè)在國(guó)內(nèi)投資建廠(如上海賽科等)，到2010年，我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力有望達(dá)到1200萬噸/年。30萬噸/年乙烯裝置可以提供3萬噸/年異戊橡膠的C5原料，國(guó)內(nèi)C5資源將更加豐富。如果國(guó)家對(duì)異戊橡膠的發(fā)展再給予稅賦支持，確保異戊橡膠售價(jià)低于天然橡膠或與之持平，將有利于異戊橡膠的推廣應(yīng)用，困擾我國(guó)異戊橡膠發(fā)展的第二個(gè)焦點(diǎn)問題也將解決。同時(shí)根據(jù)國(guó)外對(duì)裂解C5餾分分離利用的經(jīng)驗(yàn)，綜合利用裂解C5餾分，不僅大大降低乙烯的生產(chǎn)成本，還可以大力發(fā)展附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效益;

(b)我國(guó)乙烯裝置分布相對(duì)分散，國(guó)內(nèi)C5資源集中困難，如果按東北、京津、上海三個(gè)地區(qū)進(jìn)行集中利用，就可以擴(kuò)大聚異戊二烯的生產(chǎn)規(guī)模;

(c)依托國(guó)內(nèi)科研院所，開發(fā)出新型均相催化體系，改善稀土異戊橡膠的性能，達(dá)到鈦系異戊橡膠的水平。

2013年稀土異戊橡膠在輪胎應(yīng)用方面取得重大突破。首次以50%稀土異戊橡膠工業(yè)化產(chǎn)品替代天然橡膠成功應(yīng)用于全鋼載重子午線輪胎。

全鋼載重子午線輪胎因其使用環(huán)境苛刻，胎面膠以往都采用100%天然橡膠，普通的異戊橡膠產(chǎn)品不能滿足全鋼胎的工藝和使用要求。中國(guó)天然橡膠資源匱乏，全鋼載重民用、軍用輪胎過度依賴進(jìn)口原料是我國(guó)輪胎和國(guó)防工業(yè)發(fā)展的不安定因素。本次輪胎試制的成功，不僅大大增加了中國(guó)戰(zhàn)略資源的自給率，也為中國(guó)輪胎的應(yīng)用技術(shù)帶來重大變革，標(biāo)志著中國(guó)異戊橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用研發(fā)能力已躋身世界一流水平。

此次輪胎試制采用的稀土異戊橡膠是中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所高性能合成橡膠工程技術(shù)中心研發(fā)的新一代技術(shù)產(chǎn)品。在以往產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，通過提高稀土催化異戊橡膠分子微觀結(jié)構(gòu)的可控性結(jié)合流變行為研究和輪胎應(yīng)用研究等技術(shù)創(chuàng)新，使產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)和硫化加工性能更接近于天然橡膠。經(jīng)中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)檢測(cè)中心認(rèn)為，產(chǎn)品具有如下創(chuàng)新點(diǎn):硫化速率與天然橡膠同步，解決了國(guó)內(nèi)外異戊橡膠較天然橡膠滯后，天然橡膠的替代率難以提高的問題;基本性能超過國(guó)外同類產(chǎn)品(俄羅斯稀土異戊橡膠SKI-5)水平，是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用性能最接近天然橡膠的異戊橡膠;在全鋼載重子午線輪胎實(shí)際生產(chǎn)中，以50份替代天然橡膠，無需改變生產(chǎn)配方和工藝，各項(xiàng)指標(biāo)均符合輪胎企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)要求和國(guó)家各項(xiàng)輪胎標(biāo)準(zhǔn)。

異戊橡膠50%替代天然橡膠的輪胎試制成功，開闊了稀土異戊橡膠的市場(chǎng)空間，對(duì)于加快我國(guó)稀土異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)能的提高，解決我國(guó)天然橡膠資源短缺，增加我國(guó)戰(zhàn)略資源的自給率具有重要的意義。

異戊橡膠的生產(chǎn)有兩種流程:

①用齊格勒-納塔催化劑，以己烷(或丁烷)作溶劑的連續(xù)溶液聚合流程。這一流程首先由美國(guó)固特異輪胎和橡膠公司于1963年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。過程包括:催化劑(四氯化鈦-三烷基鋁或四氯化鈦-聚亞胺基鋁烷)制備、聚合、脫除催化劑殘?jiān)?、脫水干燥及成型包裝。在單釜容積為40~50m3的3~6臺(tái)串聯(lián)釜中進(jìn)行聚合。操作工藝參數(shù)為:單體濃度12%~25%，聚合溫度0~50°C，反應(yīng)時(shí)間3~5h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%~90%，所得生膠的門尼粘度為 80~90，凝膠含量<1%，異戊橡膠的順-1,4含量>95%。

②用鋰或烷基鋰(RLi)為催化劑，以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑的間歇溶液聚合流程。該流程最早由美國(guó)殼牌公司于1962年采用固特里奇化學(xué)公司的專利首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所得異戊橡膠的順-1,4含量為92%~93%。因鋰系催化劑用量少,轉(zhuǎn)化率高,故流程中可省去單體回收和脫除催化劑殘?jiān)ば颉Ｅc連續(xù)溶液聚合相比，該工藝對(duì)原料純度要求高，聚合條件更需嚴(yán)格控制，所得異戊橡膠的性能稍差。

1974年，中國(guó)首次發(fā)表了用環(huán)烷酸稀土-三異丁基鋁-鹵化物合成順-1,4-聚異戊二烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，之后進(jìn)行了催化劑篩選、聚合物結(jié)構(gòu)和性能、以及中間試驗(yàn)開發(fā)工作，這種稀土催化劑可在加氫汽油中制得順-1,4含量高達(dá)94%以上的異戊橡膠，是一種有工業(yè)化前途的新型催化劑體系。

世界上順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)主要有:俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝，美國(guó)固特里奇工藝，意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠按其催化體系基本分為三大系列:即鋰系、鈦系、稀土體系。到目前為止，異戊橡膠的生產(chǎn)主要采用前兩種催化體系，且經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)相對(duì)成熟。中國(guó)于1966年由吉化研究院和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所共同開發(fā)出鈦系異戊橡膠。

對(duì)于稀土催化體系，列寧格勒合成橡膠研究院用稀土元素Nd(釹)代替原聚合催化劑中的Ti制成了新一代催化劑，可使生膠順式-1，4-異戊橡膠的含量提高，避免產(chǎn)生不溶物。生膠平均相對(duì)分子質(zhì)量大、分布窄、硫化加工時(shí)間短、催化劑用量少，但費(fèi)用較高。這種催化劑從20世紀(jì)80年代末中試，巴什基利亞合成橡膠100噸/年裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。1970年開發(fā)出稀土催化異戊橡膠，并在吉化建立了500噸/年中試裝置，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，提供了幾十噸產(chǎn)品。該技術(shù)于1973年在燕山石化萬噸級(jí)順丁橡膠裝置上進(jìn)行放大及工業(yè)考察試驗(yàn)，1975年通過部級(jí)初步定型鑒定，1987年完成1.3萬噸/年異戊橡膠裝置基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，同年稀土催化合成異戊橡膠技術(shù)通過原化工部技術(shù)鑒定。1992年，上海高橋石化也提出了建設(shè)1萬噸/年異戊橡膠裝置的預(yù)可行性報(bào)告。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院從20世紀(jì)60年代開始，對(duì)異戊橡膠也進(jìn)行了大量研究，己初步形成了一套應(yīng)用技術(shù)。盡管有關(guān)部門對(duì)異戊橡膠項(xiàng)目先后進(jìn)行過多次論證，但至今異戊橡膠生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)還是空白，爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要有二:一是C5收集困難;二是異戊橡膠價(jià)格能否與天然橡膠競(jìng)爭(zhēng)。面對(duì)巨大市場(chǎng)商機(jī)，許多國(guó)外企業(yè)已開始著手?jǐn)U大異戊橡膠生產(chǎn)能力，擴(kuò)建聚異戊二烯生產(chǎn)線。我國(guó)具有稀土異戊橡膠的合成技術(shù)，也應(yīng)將發(fā)展異戊橡膠提上日程。