有機納米管的動態(tài)共價組裝與分子識別性質(zhì)研究

本項目圍繞有機納米管的組裝及其分子識別性質(zhì)開展研究工作，發(fā)展了新型的大環(huán)柱芳烴結(jié)構(gòu)，以柱芳烴為基本骨架構(gòu)筑了三類有機納米管，并研究了它們的分子識別性質(zhì)，進而利用這類有機納米管實現(xiàn)了對質(zhì)子、水分子和手性氨基酸的選擇性跨膜輸送。以通訊聯(lián)系人發(fā)表受本項目資助的研究論文7篇，包括J. Am. Chem. Soc. (2篇)、 Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)、Chem. Commun (2篇)、Org. Biomol. Chem. (1篇)、Tetrahedron Lett. (1篇)，有關(guān)水通道和質(zhì)子通道方面的工作受到國際同行關(guān)注，先后被美國化學會C&EN、 Angew. Chem. Int. Ed. 和Chemical Engineering 作為亮點加以專門介紹和正面評述。通過本項目培養(yǎng)研究生5名。順利完成了原定的研究目標和各項考核指標。 該項目所取得的主要研究成果包括：(1) 高效合成了具有水溶性的柱[5]芳烴，發(fā)現(xiàn)這種柱芳烴可以對線性的有機二酸分子產(chǎn)生識別作用并組裝形成擬輪烷, 并實現(xiàn)了通過溶液的pH值調(diào)控該擬輪烷的組裝與解組裝; (2) 利用分子內(nèi)氫鍵成功控制了柱[5]芳烴側(cè)鏈的內(nèi)翻，組裝形成了具有內(nèi)翻官能團的柱[5]芳烴；(3) 成功合成柱[n]芳烴 (n = 8-10)，通過單晶結(jié)構(gòu)證實了其具有新穎的雙孔穴的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)柱[9]芳烴和柱[10]芳烴可以對季銨鹽產(chǎn)生識別作用，分別形成1:1和1:2的絡(luò)合物，而柱[8]芳烴不能與OTA發(fā)生絡(luò)合作用；(4) 利用基于柱[5]芳烴的有機納米管實現(xiàn)了對“水線”結(jié)構(gòu)的包結(jié)，進而將這類有機納米管嵌入至脂雙層中實現(xiàn)了對質(zhì)子的跨膜輸送，并證明了質(zhì)子沿“水線”進行輸送的機理； (5) 在柱芳烴上引入含有酰肼基團的側(cè)鏈和肽鏈后，利用側(cè)鏈之間形成的分子內(nèi)氫鍵誘導分子骨架組裝形成了有機納米管，利用該類有機納米管成功實現(xiàn)了對水分子的高選擇性跨膜輸送以及氨基酸的手性選擇性跨膜輸送。這些研究結(jié)果為我們繼續(xù)以有機納米管發(fā)展可調(diào)控的人工跨膜通道以及人工跨膜離子泵提供了很好的研究基礎(chǔ)。

本項目提出了一類可官能團化的新型大環(huán)柱狀結(jié)構(gòu)，基于官能團的方向性特征，以這些結(jié)構(gòu)為基本模塊，利用動態(tài)共價組裝原理，發(fā)展構(gòu)筑有機納米管的新方法，并研究有機納米管的分子識別性質(zhì)。設(shè)計通過雙imidate化合物與鄰羥基苯胺衍生物的反應(yīng)，一步法合成含有苯并二惡唑單元的大環(huán)剛性柱狀結(jié)構(gòu)。利用氨基衍生化的柱狀分子與醛類化合物反應(yīng)形成亞胺鍵的可逆成鍵特征，開展動態(tài)共價組裝研究。在模板分子的作用下或不使用模板分子的情況下，探索高效合成有機納米管的方法。

在無機非碳納米管、線、棒表面修飾引發(fā)基團，通過活性自由基聚合方式（主要是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方式），接枝不同的聚合物及嵌段共聚物，獲得新型有機/無機納米雜化材料。在分子水平上實現(xiàn)材料的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)及性能的調(diào)控。研究并揭示其形成機制、結(jié)構(gòu)特性與可控性生長的規(guī)律，設(shè)計合理有效的合成與組裝路線，建立共價型有機聚合物/無機納米粒、管、線、棒雜化材料的制備、表征、結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的通用方法，探討有機/無機納米雜化材料的量子尺寸效應(yīng)及光學性能、力學性能、光電磁功能性等優(yōu)異性能的本質(zhì)。. 這一項目的完成將為制備一系列新型的高性能共價鍵型有機/無機雜化納米材料提供有效的技術(shù)路線和方法，對有機高分子與無機納米材料之間的協(xié)同相互作用將會有更為清晰的認識。