乙烯基酯樹脂基本介紹

乙烯基酯樹脂的介紹

乙烯基酯樹脂是由雙酚型或酚醛型環(huán) 氧樹脂與甲基丙烯酸反應(yīng)得到的一類變性環(huán)氧樹脂，通常被稱為乙烯基酯樹脂(VE),別名環(huán)氧丙烯酸樹脂，為熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂秉承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，固化性和成型性方面更為出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系單體，由于兼具環(huán)氧和不飽和的優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大。

由于樹脂合成的工藝和方法的不同，各家乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用也會略有差別。

標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu)見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點(diǎn):

圖3.1 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)

在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物;采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性;樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯(雙酚A-富馬酸UPR)少35-50%，使其耐堿性能提高;較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度;由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。

表2.1中列出了國外標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國外的產(chǎn)品性能是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或其它國外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，與中國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)的測試方法有所差別，故我們選取了典型的一國外產(chǎn)品與富晨公司的854按國標(biāo)進(jìn)行比較測試，結(jié)果見表2.2。

表3.1.1國外標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能

表3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))

阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，分子結(jié)構(gòu)圖見圖3.2。由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學(xué)性的同時，又可以阻燃。國內(nèi)外的幾個產(chǎn)品的典型性能見表3.2.1。

圖3.2 阻燃環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu)

表3.2.1國內(nèi)外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能

注:上表中的Fuchem 892測試方法是按國標(biāo)(GB)進(jìn)行。

將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結(jié)構(gòu)圖見圖3.3。樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達(dá)120-135℃，可以延長使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。國內(nèi)外幾個酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表3.3.1。同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標(biāo)進(jìn)行測試，具體見表3.3.2。

圖3.3 酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)

表3.3.1 國外酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂性能典型性能

表3.3.2 酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))

為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要，較多廠家對酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置(FGD)、高溫?zé)焽璧?。該類型的國?nèi)外生產(chǎn)廠家較少，同時幾個國外產(chǎn)品目前在國內(nèi)市場均沒有供應(yīng)，因此也不能對這幾個樹脂的性能按GB標(biāo)準(zhǔn)作一測試比較。.3.4.1中列出了國外幾個產(chǎn)品的典型性能，表3.4.2中列出898樹脂的力學(xué)測試性能，表中的各項性能指標(biāo)是按中國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)進(jìn)行。

表3.4.1 國外幾個產(chǎn)品的性能一覽表

表3.4.2 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹酯力學(xué)性能

*:后固化處理:采用 MEKP固化劑，室溫固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。 **:增強(qiáng)薄板鋪層為:表面氈1層/短切氈1層/04無堿玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層;總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，后處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。

為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高，抗沖強(qiáng)度提高近4倍，層間強(qiáng)度提高20%，并具有獨(dú)特的耐磨性。，其中表3.5.1列出了各產(chǎn)品的性能，同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標(biāo)進(jìn)行測試，具體見表3.5.2。其獨(dú)特的力學(xué)性能賦予了樹脂廣泛的應(yīng)用:

用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時，也可節(jié)省成本;管接件等各種材料的粘接;與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用，制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品，如運(yùn)動或軍用頭盔、帆船等。表3.5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能

表3.5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))

該類型樹脂是通過氨基甲酸酯(如TDI)對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結(jié)構(gòu)見圖3.6(略)。和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。在表3.6.1中列出了幾個產(chǎn)品性能指標(biāo)。

表3.6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表

注:上表中的Fuchem 820測試是按國標(biāo)(GB)方法進(jìn)行。

目前，國內(nèi)市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類:一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎(chǔ)上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應(yīng)的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10-20℃，樹脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基對酯鍵的保護(hù)作用，導(dǎo)致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降;另一類樹脂是我國特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但從嚴(yán)格意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點(diǎn)，由于樹脂中的酯鍵含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性相對較差。

乙烯基樹脂的應(yīng)用

1、 制作耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等。

2、 防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪，高強(qiáng)度FRP制品，如玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等。

3、 重防腐玻璃鱗片涂料、鱗片膠泥。

4、 其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。

5、 電廠脫硫防腐，耐高溫，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿。

6、 化工車間工作臺耐酸堿防腐等。

乙烯基酯樹脂又被叫做乙烯基樹脂。 物化性質(zhì)

環(huán)氧樹脂和含雙鍵的不飽和一元羧酸酌加成聚合物。以苯乙烯為稀釋劑和交聯(lián)劑。樹脂兼具不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂的性能，有良好的力學(xué)性能、韌性、耐熱性和黏結(jié)性，優(yōu)異的耐化學(xué)性及便于固化的特性。

生產(chǎn)方式

由環(huán)氧樹脂(如雙酚A或四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛清漆及二環(huán)氧化聚氧化丙烯等)和不飽和一元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等反應(yīng)，產(chǎn)物用苯乙烯稀釋，即得產(chǎn)品。利用環(huán)氧樹脂與酸反應(yīng)產(chǎn)物的側(cè)羥基進(jìn)行改性，可得到更多種乙烯基酯樹脂品種。

本書是國內(nèi)第一本關(guān)于乙烯基酯樹脂及其應(yīng)用的專業(yè)性書籍。內(nèi)容實用。不僅介紹了乙烯基酯樹脂的性能、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且用大量的篇幅介紹了乙烯基酯樹脂在防腐蝕、復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)、施工要點(diǎn)等。

乙烯基酯樹脂在20世紀(jì)60年代就問世了，但在我國還是一個比較"新"的樹脂--絕大多數(shù)下游客戶對乙烯基酯樹脂的了解還較少。普及乙烯基酯樹脂知識、讓更多用戶了解如何才能更好地使用乙烯基酯樹脂，是筆者前幾年開始撰寫此書的初衷。

乙烯基酯樹脂，已成為"超級防腐蝕樹脂"的代名詞，其耐蝕性、力學(xué)性能、工藝操作性、性價比等都非常突出。包括筆者母校(華東理工大學(xué))多位師長在內(nèi)的前輩在乙烯基酯樹脂的相關(guān)知識宣傳和推廣上，做了很多扎實的工作;但并未見有一本專門的相關(guān)書籍，僅在學(xué)術(shù)論文、專利上有零散的介紹。筆者掌握的乙烯基酯樹脂相關(guān)知識遠(yuǎn)不如師長前輩們多，但筆者愛好學(xué)習(xí)，自認(rèn)為還年輕，喜歡接觸新鮮事物和知識，憑借在乙烯基酯樹脂及其應(yīng)用領(lǐng)域多年的實踐經(jīng)驗，嘗試著將對乙烯基酯樹脂的理解和其他相關(guān)知識進(jìn)行匯編匯總，促成了本書。

環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂是最常用的五大熱固性樹脂，其中前四種樹脂在現(xiàn)場防腐工程中使用尤為頻繁。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國2012年乙烯基酯樹脂的表觀消費(fèi)量已經(jīng)接近5萬噸，筆者認(rèn)為還有很大的增長空間。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂，大家都能找到許多專業(yè)書籍。雖然乙烯基酯樹脂的應(yīng)用廣泛，但迄今為止，國內(nèi)并沒有一本論述乙烯基酯樹脂的專著，大家能見到的都只是不飽和聚酯樹脂相關(guān)書籍中的某一章節(jié)的只言片語。乙烯基酯樹脂的確是一種特殊的不飽和聚酯樹脂，但其合成原理、性能、應(yīng)用與不飽和普通聚酯樹脂有著非常大的差別。

本書的目標(biāo)閱讀對象主要集中在復(fù)合材料、防腐蝕工程、防腐涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。筆者力圖通過本書使讀者既能了解乙烯基酯樹脂的基本理論及應(yīng)用方向，也能清楚乙烯基酯樹脂的最新發(fā)展方向和成果。本書既可作為復(fù)合材料專業(yè)、防腐蝕專業(yè)的本專科學(xué)生及防腐蝕類職業(yè)學(xué)校學(xué)員的教學(xué)參考書，也可作為下游客戶的專業(yè)參考資料。

本書主要內(nèi)容如下:乙烯基酯樹脂的歷史、背景、最新進(jìn)展等;乙烯基酯樹脂的基本化學(xué)知識，包括合成原理及原料、液態(tài)樹脂基本性能及測試方法、固化物基本性能及測試方法等;乙烯基酯樹脂的成型技術(shù);乙烯基酯樹脂的應(yīng)用表現(xiàn)形式;乙烯基酯樹脂在典型領(lǐng)域的應(yīng)用;乙烯基酯樹脂的耐腐蝕數(shù)據(jù)。

全書由常州華科聚合物股份有限公司組織編寫，由本人主筆并最終匯編，楊華、周國友、張明、劉偉、繆陽、周會兵、許民、趙鴻漢、陶源等同志參與了審稿等工作。感謝所有給予本書寫作支持的同事、家人、領(lǐng)導(dǎo)、前輩。同時感謝所有支持和贊助的朋友、企業(yè)、團(tuán)體。

本書撰寫遵循以下原則:①側(cè)重介紹性能和應(yīng)用，在合成配方和合成工藝細(xì)節(jié)方面，只作概況性介紹;②性能介紹分成澆鑄體和玻璃鋼兩種形式進(jìn)行;③成型指導(dǎo)部分，側(cè)重手糊玻璃鋼的成型指導(dǎo);④按從薄到厚的不同應(yīng)用表現(xiàn)形式介紹乙烯基酯樹脂的重防腐;⑤應(yīng)用部分著重介紹用得較多的典型領(lǐng)域;⑥耐化性數(shù)據(jù)，主要參考了常州華科聚合物股份有限公司相關(guān)資料。本書是筆者計劃編寫的《樹脂重防腐》系列圖書之一。除此之外，筆者期望繼續(xù)完成《樹脂重防腐》系列中未完成的部分，期待早日與廣大讀者見面。

編著此書，是出于個人興趣，是總結(jié)、升華、提高自己，也期望為整個行業(yè)的發(fā)展略盡綿薄之力。筆者一直非常期望國內(nèi)能形成像美國NACE技術(shù)論壇一樣的分享氛圍，"事在人為，從我做起!"是一個筆者推崇"分享精神"很好的佐證。筆者團(tuán)隊在積極倡導(dǎo)"樹脂重防腐"的同時，也會盡可能將筆者公司各種合成樹脂在高性能復(fù)合材料、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域的應(yīng)用經(jīng)驗和廣大讀者們一起分享。

乙烯基酯樹脂的知識面太廣，筆者不可能在所有領(lǐng)域都一一介入，因此只能從筆者的粗淺理解去寫，難免存在一些不當(dāng)之處，敬請各位讀者批評指正。

江先龍

2014年2月于上海

第1章概述

1.1定義/1

1.2歷史與背景/3

1.3特點(diǎn)/6

1.4應(yīng)用領(lǐng)域/7

1.5新終端應(yīng)用發(fā)展趨勢/8

第2章乙烯基酯樹脂基本化學(xué)知識

2.1化學(xué)結(jié)構(gòu)/11

2.2原料/14

2.3乙烯基酯樹脂的制造方法/27

第3章改性乙烯基酯樹脂及中間體

3.1化學(xué)改性/29

3.2物理改性/39

第4章液態(tài)乙烯基酯樹脂物理性質(zhì)與化學(xué)特性

4.1分子量與黏度/44

4.2觸變性/46

4.3可增稠性/46

4.4自由基固化機(jī)理/49

4.525℃常溫固化實驗/49

4.6中高溫固化實驗/50

4.7外觀與色度/51

4.8酸值/51

4.9熱穩(wěn)定性實驗/52

4.10固含量和不揮發(fā)分/53

4.11微觀分析/55

4.12熱分析/57

4.13光固化/57

4.14電子束固化/60

4.15VOC揮發(fā)/環(huán)保性/61

第5章乙烯基酯樹脂澆鑄體性能

5.1促進(jìn)劑/64

5.2固化劑/67

5.3固化體系/71

5.4固化度/74

5.5分子式結(jié)構(gòu)賦予的性能/75

5.6固化收縮率/76

5.7力學(xué)性能/77

5.8電氣性能/79

5.9耐熱性/79

5.10耐水性和耐堿性/81

5.11耐酸和酸性介質(zhì)/83

5.12耐溶劑性/87

5.13耐候性/93

5.14阻燃性/95

第6章乙烯基酯樹脂玻璃鋼性能

6.1乙烯基酯樹脂玻璃鋼概述及測試標(biāo)準(zhǔn)/100

6.2乙烯基酯樹脂玻璃鋼的力學(xué)性能/102

6.3乙烯基酯樹脂玻璃鋼的電氣性能/104

6.4乙烯基酯樹脂玻璃鋼的耐候性/105

6.5乙烯基酯樹脂玻璃鋼的耐熱性/106

6.6乙烯基酯樹脂玻璃鋼的阻燃性/108

6.7乙烯基酯樹脂玻璃鋼的耐疲勞性/109

6.8乙烯基酯樹脂玻璃鋼的耐化學(xué)藥品腐蝕性能/109

6.9特殊乙烯基酯樹脂復(fù)合材料/118

6.10乙烯基酯樹脂玻璃鋼的廢棄物處理/121

第7章乙烯基酯樹脂常見成型方法

7.1接觸成型/124

7.2壓力成型/125

7.3纖維連續(xù)成型/126

7.4常見FRP缺陷與原因分析/127

第8章乙烯基酯樹脂應(yīng)用指導(dǎo)

8.1防腐理論知識/130

8.2乙烯基酯樹脂性能簡介/133

8.3乙烯基酯樹脂成型指導(dǎo)/143

第9章乙烯基酯樹脂重防腐應(yīng)用表現(xiàn)形式

9.1概述/196

9.2乙烯基酯樹脂厚涂層/200

9.3乙烯基酯樹脂重防腐地坪及地面工程/202

9.4乙烯基酯樹脂膠泥/208

9.5乙烯基酯樹脂鱗片膠泥(涂料)/214

9.6乙烯基酯樹脂砂漿/231

9.7乙烯基酯樹脂聚合物混凝土/231

9.8乙烯基酯樹脂玻璃鋼襯里/237

9.9乙烯基酯樹脂整體玻璃鋼/243

9.10乙烯基酯樹脂磚板襯里/255

9.11乙烯基酯樹脂其他樹脂重防腐形式/265

第10章乙烯基酯樹脂在典型行業(yè)中的應(yīng)用

10.1概述/271

10.2乙烯基酯樹脂在硫、硫酸及硫酸工業(yè)中的應(yīng)用/275

10.3乙烯基酯樹脂在鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸工業(yè)

中的應(yīng)用/280

10.4乙烯基酯樹脂在醋酸、脂肪酸工業(yè)中的應(yīng)用/283

10.5乙烯基酯樹脂在氫氧化鈉、燒堿工業(yè)中的應(yīng)用/284

10.6乙烯基酯樹脂在采輸儲油、石油煉制、天然氣、

煤炭工業(yè)中的應(yīng)用/285

10.7乙烯基酯樹脂在氯、氯堿和電石工業(yè)中的應(yīng)用/288

10.8乙烯基酯樹脂在合成氨、尿素工業(yè)中的應(yīng)用/294

10.9乙烯基酯樹脂在純堿、鹽溶液、海水淡化工業(yè)中

的應(yīng)用/297

10.10乙烯基酯樹脂在鈦白粉工業(yè)中的應(yīng)用/299

10.11乙烯基酯樹脂在造紙工業(yè)中的應(yīng)用/304

10.12乙烯基酯樹脂在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用/306

10.13乙烯基酯樹脂在濕法冶金工業(yè)中的應(yīng)用/308

10.14乙烯基酯樹脂在金屬表面處理工業(yè)中的應(yīng)用/315

10.15乙烯基酯樹脂在污(廢)水處理工業(yè)中的應(yīng)用/315

10.16乙烯基酯樹脂在化纖工業(yè)中的應(yīng)用/317

10.17乙烯基酯樹脂在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫中的

應(yīng)用/318

10.18乙烯基酯樹脂在脫硫煙囪防腐中的應(yīng)用/342

10.19乙烯基酯樹脂在鋼鐵廠燒結(jié)煙氣脫硫中的應(yīng)用/362

10.20乙烯基酯樹脂在高純水及食品工業(yè)中的應(yīng)用/365

10.21乙烯基酯樹脂在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用/365

第11章乙烯基酯樹脂耐化性判斷

11.1樹脂重防腐標(biāo)準(zhǔn)及耐蝕判斷/367

11.2如何使用耐化性數(shù)據(jù)表/369

11.3乙烯基酯樹脂耐化性數(shù)據(jù)表/375

參考文獻(xiàn)

篇尾記

支持信息