一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法權(quán)利要求

1.一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：步驟（1）將聚偏氟乙烯溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，在75～125℃下攪拌5～72小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；成膜前驅(qū)體溶液中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分含量為10～30﹪；所述的極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種；步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2～48小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置18～36小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；其中活性溶液與成膜前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為0.02～0.3：1；所述的活性溶液為引發(fā)劑、改性單體和極性非質(zhì)子溶劑的混合液；其中引發(fā)劑、改性單體和磷酸三乙酯的質(zhì)量比為1:130:50；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的一種；所述的改性單體為乙烯基親水單體與硅烷偶聯(lián)劑的混合物；其中乙烯基親水單體與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為（4:6）～（19:1）；所述的乙烯基親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一種或多種；當(dāng)為多種時(shí)，比例為任意比；所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種；步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到凝固浴中浸沒1分鐘～12小時(shí)固化成膜并完成一次交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移到pH值為3～12的水浴中，浸沒2～96小時(shí)完成二次交聯(lián)，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；所述的凝固浴為去離子水或質(zhì)量百分含量為10～90﹪極性非質(zhì)子溶劑的水溶液；所述的凝固浴的溫度為10～80℃；所述的水浴的溫度為40～80℃；步驟（4）中水浴用醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH。

2.如權(quán)利要求1所述的一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于步驟（1）中攪拌溫度為80～100℃，攪拌時(shí)間為24～60小時(shí)。

3.如權(quán)利要求1所述的一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于步驟（2）中聚合反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)。

4.如權(quán)利要求1所述的一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于步驟（4）中初生膜在凝固浴中的浸沒時(shí)間為1分鐘～3小時(shí)，在水浴中的浸沒時(shí)間為6～48小時(shí)。

5.如權(quán)利要求1所述的一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于步驟（4）中水浴的pH值為5～10。

6.如權(quán)利要求1所述的一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于步驟（4）中凝固浴的溫度為25～50℃，水浴的溫度為40～60℃ 。

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法 。

圖1是實(shí)施例1制備的親水聚偏氟乙烯干膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；

圖2是實(shí)施例1制備的親水聚偏氟乙烯干膜的截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖 。

一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法專利目的

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》的目的針對(duì)2012年技術(shù)的不足，提供了一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，以提高分離膜的抗污能力、分離效率以及延長(zhǎng)使用壽命 。

一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法技術(shù)方案

為解決上述技術(shù)問題，《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》所采用的技術(shù)方案包括步驟如下：

步驟（1）將聚偏氟乙烯溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，在75～125℃下攪拌5～72小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；成膜前驅(qū)體溶液中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分含量為10～30﹪；

所述的極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）中的一種；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2～48小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置18～36小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；其中活性溶液與成膜前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為0.02～0.3：1；

所述的活性溶液為引發(fā)劑、改性單體和極性非質(zhì)子溶劑的混合液；其中引發(fā)劑、改性單體和磷酸三乙酯的質(zhì)量比為1:130:50

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）、過氧化二苯甲酰（BPO）中的一種；

所述的改性單體為乙烯基親水單體與硅烷偶聯(lián)劑的混合物；其中乙烯基親水單體與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為（4:6）～（19:1）；

所述的乙烯基親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯中、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一種或多種；當(dāng)為多種時(shí)，比例為任意比；

所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到凝固浴中浸沒1分鐘～12小時(shí)固化成膜并完成一次交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移到pH值為3～12的水浴中，浸沒2～96小時(shí)完成二次交聯(lián)，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；

所述的凝固浴為去離子水或質(zhì)量百分含量為10～90﹪極性非質(zhì)子溶劑的水溶液；

所述的凝固浴的溫度為10～80℃；

所述的水浴的溫度為40～80℃；

所述的水浴用醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH；

作為優(yōu)選，步驟（1）中攪拌溫度為80～100℃，攪拌時(shí)間為24～60小時(shí)；

作為優(yōu)選，步驟（2）中聚合反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)；

作為優(yōu)選，步驟（4）中初生膜在凝固浴中的浸沒時(shí)間為1分鐘～3小時(shí)，在水浴中的浸沒時(shí)間為6～48小時(shí)；

作為優(yōu)選，步驟（4）中水浴的pH值為5～10；

作為優(yōu)選，步驟（4）中凝固浴的溫度為25～50℃；

作為優(yōu)選，步驟（4）中水浴的溫度為40～60℃ 。

一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法有益效果

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》所具有的有益效果：

《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》通過在PVDF鑄膜液中進(jìn)行親水單體的聚合，直接在親水聚合物分子中引入可交聯(lián)點(diǎn)，后經(jīng)熱處理，親水分子之間發(fā)生水解縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效地提高了親水成分在聚偏氟乙烯微孔膜中的穩(wěn)定性。由《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》方法制備的微孔膜具有出眾穩(wěn)定的親水性，并且反應(yīng)條件溫和，制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；該方法不受限于微孔膜的形式，無需額外加致孔劑便可得到高通量的分離膜，制備的微孔膜為強(qiáng)親水性干膜 。

聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，被廣泛用于微濾、超濾過程。然而，強(qiáng)疏水的特性使其在使用過程中極易吸附蛋白質(zhì)等有機(jī)物，造成嚴(yán)重的膜污染，最終導(dǎo)致通量下降、分離效率降低，膜使用壽命縮短。因此，提高聚偏氟乙烯微孔膜的親水性，增加水通量，減少膜污染顯得十分必要。2012年，已有大量文獻(xiàn)專利報(bào)道了聚偏氟乙烯親水改性方面的工作，大致分為表面改性與共混改性兩類。相比而言，共混改性具有更大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。其中，兩親共聚物、無機(jī)粒子是最為常用的改性添加劑。而諸如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）這類水溶性聚合物，因?yàn)樵谀ぶ苽湟约笆褂眠^程中會(huì)流失，往往作為致孔劑使用。為了將聚乙烯吡咯烷酮固定在微孔膜以賦予膜永久親水性，哈爾濱工業(yè)大學(xué)將蒙脫土用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑處理，然后通過N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）與乙烯基化的蒙脫土進(jìn)行共聚將PVP錨定在蒙脫土上，最后將得到的PVP修飾的蒙脫土作為親水改性劑與PVDF共混，所得到的復(fù)合膜的親水性有微弱提高（文獻(xiàn)P.P.Wang，J.Ma，Z.H.Wang，F(xiàn).M.Shi，Q.L.Liu，Langmuir，2012，28，4776報(bào)道）。清華大學(xué)將未改性的聚偏氟乙烯中空纖維膜直接浸泡在90℃的含有聚乙烯吡咯烷酮以及交聯(lián)劑過硫酸鉀的水溶液中（文獻(xiàn)Q.Y.Bi，Q.Li，Y.Tian，Y.Y.LinandX.L.Wang，Journalofappliedpolymerscience，2012，37629報(bào)道）。聚乙烯吡咯烷酮分子間發(fā)生交聯(lián)作用，最終穩(wěn)定地存在微孔膜中。不可避免的是，膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，微孔膜的孔隙率降低 。

以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》作進(jìn)一步分析（以下實(shí)施例中水浴用醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH） 。

• 實(shí)施例1

步驟（1）將100克聚偏氟乙烯溶解在900克的磷酸三乙酯中，在75℃下攪拌72小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將20克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)48小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置36小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為偶氮二異丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三乙酯的混合液；其中偶氮二異丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三乙酯的質(zhì)量比為1:80:50:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后直接浸入20℃的去離子水浴中1分鐘，然后轉(zhuǎn)移到pH值為5溫度為50℃水浴中，浸沒8小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜。

圖1和2分別為實(shí)施例1的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖和截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為35°，并在3秒內(nèi)降為0°；純水通量為165L/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到100﹪，平均孔徑為0.06微米 。

• 實(shí)施例2：

步驟（1）將200克聚偏氟乙烯溶解在800克的N，N-二甲基甲酰胺中，在125℃下攪拌5小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將300克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置18小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為偶氮二異庚腈、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三乙酯的混合液；其中偶氮二異庚腈、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三乙酯的質(zhì)量比為1:100:30:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后20分鐘內(nèi)浸入到15℃的凝固浴中3小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為5溫度為40℃的水浴中，浸沒24小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴為質(zhì)量百分含量為10﹪N，N-二甲基甲酰胺的水溶液。

測(cè)試結(jié)果為：上述聚偏氟乙烯超濾膜的初始接觸角為40°，并在5秒內(nèi)降為0°；純水通量為421L/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到100﹪，平均孔徑為0.13微米。

• 實(shí)施例3：

步驟（1）將300克聚偏氟乙烯溶解在700克的N，N-二甲基乙酰胺中，在100℃下攪拌24小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將80克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)36小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置24小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為過氧化二苯甲酰、丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N，N-二甲基乙酰胺的混合液；其中過氧化二苯甲酰、丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:52:78:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后25分鐘內(nèi)浸入到40℃的去離子水浴中1小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為10溫度為40℃的水浴中，浸沒12小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為28°，并在3秒內(nèi)將為0°；純水通量為200L/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到100﹪，平均孔徑為0.08微米 。

• 實(shí)施例4：

步驟（1）將250克聚偏氟乙烯溶解在750克的甲基吡咯烷酮中，在80℃下攪拌60小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將100克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置20小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基吡咯烷酮的混合液；其中偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:60:30:40:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到50℃的凝固浴中2小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為10溫度為60℃的水浴中，浸沒2小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴為質(zhì)量百分含量為50﹪甲基吡咯烷酮的水溶液。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為60°，并在6秒內(nèi)將為0°；純水通量為634/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到92﹪，平均孔徑為0.17微米。

• 實(shí)施例5：

步驟（1）將150克聚偏氟乙烯溶解在850克的磷酸三甲酯中，在90℃下攪拌30小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將200克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置18小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為偶氮二異庚腈、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三甲酯的混合液；其中偶氮二異庚腈、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三甲酯的質(zhì)量比1:40:50:40:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到25℃的凝固浴中0.5小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為6溫度為40℃的水浴中，浸沒36小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴為質(zhì)量百分含量為60﹪磷酸三甲酯的水溶液。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為78°，并在12秒內(nèi)將為0°；純水通量為1225/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到90﹪，平均孔徑為0.22微米 。

• 實(shí)施例6：

步驟（1）將300克聚偏氟乙烯溶解在700克的二甲基亞砜中，在80℃下攪拌72小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將300克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置18小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基亞砜的混合液；其中過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:70:60:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到10℃的凝固浴中3小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為8溫度為60℃的水浴中，浸沒6小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴為質(zhì)量百分含量為90﹪的二甲基亞砜水溶液。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為80°，并在30秒內(nèi)將為0°；純水通量為3021/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到89﹪，平均孔徑為0.33微米 。

• 實(shí)施例7：

步驟（1）將180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三乙酯中，在120℃下攪拌6小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將200克活性溶液加入成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)10小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置30小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液為偶氮二異丁腈、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液；其中偶氮二異丁腈、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:123.5:6.5:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后15分鐘內(nèi)浸入到60℃的凝固浴中12小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為3溫度為80℃的水浴中，浸沒96小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴為質(zhì)量百分含量為80﹪磷酸三乙酯的水溶液。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為77°，并在20秒內(nèi)將為0°；純水通量為2774/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到94﹪，平均孔徑為0.28微米 。

• 實(shí)施例8：

步驟（1）將180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三甲酯中，在120℃下攪拌6小時(shí)，制成成膜前驅(qū)體溶液；

步驟（2）保持?jǐn)嚢铚囟群蛿嚢杷俣炔蛔?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將200克活性溶液加入到成膜前驅(qū)體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)15小時(shí)后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，使反應(yīng)物暴露在空氣中終止反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不變靜置24小時(shí)，脫泡后得到鑄膜液；

活性溶液的組分為的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三甲酯的混合液；其中偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三甲酯質(zhì)量比為1:65:65:50；

步驟（3）將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型，制成初生膜；

步驟（4）初生膜成型后30分鐘內(nèi)浸入到50℃的凝固浴中1小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到pH值為12溫度為40℃的水浴中，浸沒48小時(shí)后固化成膜，空氣中常溫下自然晾干，得到親水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴為質(zhì)量百分含量為30﹪N，N-二甲基乙酰胺的水溶液。

測(cè)試結(jié)果為：上述親水聚偏氟乙烯干膜的初始接觸角為46°，并在15秒內(nèi)將為0°；純水通量為523/m²h，通量恢復(fù)率達(dá)到95﹪，平均孔徑為0.14微米 。：

2020年7月14日，《一種同步交聯(lián)改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法》獲得第二十一屆中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng) 。2100433B

《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》屬于液體分離膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，是涉及一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法。

一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法專利目的

《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》是為了克服2010年12月前技術(shù)中的不足之處，提供一種既具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)具有較高截留精度，而且，在使用過程中皮層不容易剝落的聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法。

一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法技術(shù)方案

《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》特征在于，包括下述步驟：

（1）將經(jīng)熱致相分離法制備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，使用水、弱極性有機(jī)液體中的任一種進(jìn)行浸潤，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體，浸潤的時(shí)間一般為0.5秒-1分鐘；所述弱極性有機(jī)液體與聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜本身不溶解且具有相容性；

（2）將步驟（1）得到的浸潤處理后的基膜表面涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，之后快速浸入加熱到60-100℃的凝固浴中充分固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜。

所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜包括中空纖維式和平板式，為了提高所得復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的孔隙率并同時(shí)保障涂覆的均勻性，所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜的孔徑最好為0.1微米-10微米，斷裂強(qiáng)力為5牛-15牛。

所述聚偏氟乙烯鑄膜液（即浸漬沉淀法聚偏氟乙烯成膜體系）與2010年12月前技術(shù)中的相同，由聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑共混后脫泡得到，按質(zhì)量百分比：聚偏氟乙烯為10-35％，溶劑為60-80％，添加劑為5-30％。其中，溶劑和添加劑均與2010年12月前技術(shù)的相同。溶劑可以選用聚偏氟乙烯的各種良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，添加劑可以選用各種水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80等。

凝固浴的介質(zhì)與2010年12月前技術(shù)相同，可以采用為水或溶劑的水溶液。

所述弱極性有機(jī)液體為乙醇、甘油、異丙醇、分子量在600以下的聚乙二醇中的任一種。

其中，經(jīng)熱致相分離法得到的聚丙烯液體分離膜經(jīng)復(fù)合后可適用于對(duì)于反洗要求不高的情況。

一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法改善效果

1、《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》液體分離膜的制備方法以具有優(yōu)異力學(xué)性能的熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，通過浸潤使基膜孔內(nèi)充滿水或弱極性溶劑后，在其外部復(fù)合聚偏氟乙烯鑄膜液形成具有較高分離精度和抗污染性能的液體分離膜結(jié)構(gòu)，使得到的液體分離膜既具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)具有較高截留精度，滿足MBR等應(yīng)用工藝對(duì)液體分離膜孔徑和力學(xué)性能的雙重要求。其中，經(jīng)過水、弱極性有機(jī)液體中的任一種進(jìn)行充分浸潤處理是《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》的關(guān)鍵，能夠避免復(fù)合過程中鑄膜液中存在的溶劑組分對(duì)熱致相分離聚偏氟乙烯或聚丙烯液體分離膜表面孔結(jié)構(gòu)的溶解彌合，保障膜的通透性能。

2、對(duì)于基膜和鑄膜液成膜材料均為聚偏氟乙烯的情況下，該發(fā)明的液體分離膜的制備方法可稱為本體復(fù)合，由于此時(shí)內(nèi)層與外層的基質(zhì)相材料不存在相容性差異，可使內(nèi)、外層之間的結(jié)合得更加緊密，對(duì)于提高液體分離膜的耐反洗性能進(jìn)而提高液體分離膜的使用壽命具有重要意義。

3、該發(fā)明的液體分離膜的制備方法中涉及到的熱致相分離法和浸漬沉淀法（又稱溶液相轉(zhuǎn)化法）在產(chǎn)業(yè)界均已實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和規(guī)模化的生產(chǎn)，特別是浸漬沉淀法的鑄膜液制備方法較為成熟，有利于產(chǎn)業(yè)化的快速實(shí)施。

2016年12月7日，《一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強(qiáng)型液體分離膜的制備方法》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。