一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池發(fā)明內(nèi)容

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池專利目的

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)2015年6月之前的技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問(wèn)題，提供一種正極片。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池技術(shù)方案

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

同時(shí)，該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過(guò)濾得到所述正極活性材料。并且，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為上述正極活性材料或者通過(guò)上述方法制備得到。另外，該發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。

該發(fā)明提供的正極活性材料的分子為多面體構(gòu)造，由六個(gè)八面體MoO₆圍繞一個(gè)中心八面體NiO₆通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合為一個(gè)穩(wěn)定的分子，其化學(xué)式為L(zhǎng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

該發(fā)明所合成的化合物，可以作為鋰離子電池正極材料使用。按Mo⁶ Mo³ 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，六個(gè)過(guò)渡金屬離子Mo⁶ 全部還原為Mo³ 可以提供18個(gè)電子，因此該材料可發(fā)揮的理論克容量非常高，達(dá)到459毫安時(shí)每克^-1，約為傳統(tǒng)正極材料如LiCoO₂、LiFePO₄等的三倍。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池改善效果

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的方法制備得到的Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]的平均粒徑非常小，達(dá)到600納米以下，作為正極活性材料使用時(shí)，可更有效提高離子電導(dǎo)率，使其高理論克容量的優(yōu)點(diǎn)得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。

當(dāng)今日常生活中，鋰離子二次電池已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦及其他數(shù)碼產(chǎn)品中，是不可缺少的儲(chǔ)能器件。2015年前，應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要采用鋰離子插嵌過(guò)渡金屬層狀氧化物，如LiCoO₂、LiMn₂O₄等。該類材料的充放電過(guò)程依賴于鋰離子在其晶格結(jié)構(gòu)中的有序插入與脫嵌，這些材料的容量與循環(huán)穩(wěn)定性主要由其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定。在充放電過(guò)程中，一旦晶體構(gòu)造被破壞或失去可恢復(fù)性，電池的容量將衰減且循環(huán)性能惡化。

另外，這些傳統(tǒng)的鋰離子插嵌正極材料在充放電過(guò)程中大多只能進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其可獲得的比容量通常低于200毫安時(shí)每克^-1，使得鋰離子電池的能量密度較低。當(dāng)前基于這些傳統(tǒng)正極材料的鋰離子電池對(duì)那些能量密度需求更高的應(yīng)用領(lǐng)域，如混合動(dòng)力車、純電動(dòng)車等，表現(xiàn)出不足之處。

圖1是《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》實(shí)施例1合成的正極活性材料的X射線衍射圖。

圖2是該發(fā)明實(shí)施例1合成的正極活性材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是該發(fā)明實(shí)施例1合成的正極活性材料的各元素能譜分布圖。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池操作內(nèi)容

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的正極活性材料具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據(jù)該發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。

該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過(guò)濾后得到所述正極活性材料。

該發(fā)明采用Li₂MoO₄及含Ni² 的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調(diào)節(jié)溶液pH值以有利于分子性簇離子的自組裝形成，加熱攪拌溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終形成分子性簇離子[NiMo₆O₂₄H₆]^4-，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，Li 作為對(duì)陽(yáng)離子與該陰離子結(jié)合，形成該發(fā)明中的化合物L(fēng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

上述制備方法中，各物質(zhì)的添加量可按Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]中各元素的含量比進(jìn)行添加，通常會(huì)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)過(guò)量添加，該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述Mo元素與Ni元素的物質(zhì)的量之比為3-9:1。

根據(jù)該發(fā)明，為有效制備平均粒徑小、雜質(zhì)少的上述正極活性材料，優(yōu)選情況下，過(guò)濾時(shí)，采用含有水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行沖洗，然后進(jìn)行抽濾、干燥，得到所述正極活性材料。

通過(guò)上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級(jí)，達(dá)到600納米以下，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米，并且粒徑均勻。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。

進(jìn)行沖洗操作時(shí)，采用的混合溶劑中，水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5:1，優(yōu)選為1-2:1。采用上述混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行沖洗，一方面可有效除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)，另一方面可有效避免所需的正極活性材料溶于溶劑中，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。并且，采用上述組成的混合溶劑進(jìn)行沖洗，所需的混合溶劑劑量少，并且利于減小正極活性材料的平均粒徑。

上述步驟中所采用的水溶性醇類有機(jī)溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機(jī)溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時(shí)，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與2015年6月之前正極片類似的，該發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。

根據(jù)該發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為20-90wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600納米以下，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米。此時(shí)，利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑。

該發(fā)明所述的正極材料對(duì)正極粘結(jié)劑沒(méi)有特別的限制，可以采用該領(lǐng)域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。

該發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有2015年6月之前的技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此該發(fā)明優(yōu)選含有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。

發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明中，在正極活性材料為該發(fā)明提供的正極活性材料的基礎(chǔ)上，當(dāng)正極導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電碳黑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。

所述正極材料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時(shí)，在采用該發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎(chǔ)上，在上述正極導(dǎo)電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。

根據(jù)該發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為該領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1毫米的正極材料層。

根據(jù)該發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。

同時(shí)，該發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)該發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片等均可采用2015年6月之前的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。

例如，與2015年6月之前的技術(shù)一樣，所述負(fù)極的組成為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負(fù)極。

該發(fā)明中，如2015年6月之前的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。

將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過(guò)常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過(guò)正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過(guò)負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。

如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒(méi)于電解液中，最后經(jīng)過(guò)塑化和化成即可得到該發(fā)明提供的鋰離子二次電池。

該發(fā)明對(duì)電解液沒(méi)有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒(méi)有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使2015年6月之前技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。

所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，該發(fā)明同樣沒(méi)有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiSbF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、氟烴基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、高鋁酸鋰（LiAlO₄）、LiN（C_xF_{2x 1}SO₂）（C_yF_{2y 1}SO₂）（式中x和y為1-10的自然數(shù)）、氯化鋰（LiCl）及碘化鋰（LiI）中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池實(shí)施案例

• 實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說(shuō)明該發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料及其制備方法。

1、正極活性材料制備

將5克（28.77毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3.5，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:1）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為480納米的正極活性材料。

2、晶體構(gòu)造表征

對(duì)正極活性材料進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。

3、晶體形貌表征

對(duì)正極活性材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，可以看出，正極活性材料的顆粒形貌為納米級(jí)的棒狀粒子。

4、元素成分分析

對(duì)沉淀物進(jìn)行元素能譜分析，如圖3所示，測(cè)得的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.46％，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.19％，并采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）對(duì)沉淀物中的鋰元素進(jìn)行含量分析，測(cè)得的Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.58％，經(jīng)換算，Li、Ni、Mo兩者的摩爾比接近4:1:6，表明合成的正極活性材料為L(zhǎng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

5、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按30％:60％:10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

6、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S1。

• 實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說(shuō)明該發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將7.48克（43.02毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:5）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為475納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按40％:55％:5％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S2。

• 實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說(shuō)明該發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將2.493克（14.34毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為4，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:2）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為450納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按55％:42％:3％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S3。

• 實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說(shuō)明該發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到2032型扣式電池S4。

• 對(duì)比例1

該對(duì)比例用于對(duì)比說(shuō)明該發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。

• 對(duì)比例2

該對(duì)比例用于對(duì)比說(shuō)明該發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料，并采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。

性能測(cè)試

對(duì)上述制備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進(jìn)行如下測(cè)試：25℃環(huán)境下，對(duì)電池在電壓范圍為1.5-4.2伏、電流密度為17毫安/克的條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。得到的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，采用該發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質(zhì)的粒徑小，用于正極片上時(shí)，利于提高其導(dǎo)電性能。對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例4的測(cè)試結(jié)果可知，采用導(dǎo)電碳黑與該發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時(shí)，可更好的提高電池的導(dǎo)電性能和比容量。

2021年11月，《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》獲得第八屆廣東專利獎(jiǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)。

鋰離子電池正極材料及其制備方法專利目的

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》的目的之一是提供一種制備體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料的方法。

鋰離子電池正極材料及其制備方法技術(shù)方案

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所采用的技術(shù)方案為：

（1）以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進(jìn)行配料，干粉混合均勻后，在800—900℃、優(yōu)選為860—900℃的溫度下進(jìn)行第一次合成，并將合成所得的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學(xué)計(jì)量比LiCoO₂進(jìn)行配料，經(jīng)球磨均勻，得到B料；

（3）將上述的A料與B料混合，行機(jī)械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）將步驟（3）制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫至900—1100℃的合成溫度下進(jìn)行保溫。

其中，步驟（1）中所采用的四氧化三是按如下方式制備的：以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:（0.002-0.02）的摩爾比混合均勻，然后將所得配料進(jìn)行加熱。優(yōu)選地，所得配料進(jìn)行加熱的方式為：先將所述配料在300-500℃下進(jìn)行加熱處理，再將所述處理后的配料在750-920℃進(jìn)行加熱處理。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》在制備四氧化三鈷原料時(shí)就加入改性劑進(jìn)行摻雜，這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在原料中，因而在合成鈷酸鋰時(shí)能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中。

另外，在該發(fā)明的步驟（2）中可以進(jìn)一步采用Sb₂O₃作為摻雜劑，并按化學(xué)計(jì)量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂進(jìn)行配料，其中0.001≤x≤0.03。

在《鋰離子電池正極材料及其制備方法》中，采用Sb₂O₃摻雜后的鈷酸鋰材料六方層狀結(jié)構(gòu)層間距增大有利于鋰離子的嵌入/脫嵌，提高了鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，有利于提高材料的質(zhì)量比容量；而且，Sb₂O₃摻雜使得鈷酸鋰材料在鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，從而使得材料的安全性能和長(zhǎng)期循環(huán)性能得到有效改善。

為了在步驟（3）中更好地進(jìn)行機(jī)械造粒，步驟（2）中最好采用小粒度的碳酸鈷或者草酸鈷作為原料，例如可以采用純度≥99.9%、粒度（或稱粒徑）D₅₀≤2微米的碳酸鋰，采用粒度為0.1微米≤D₅₀≤1微米的碳酸鈷。這是因?yàn)樵诙魏铣汕?，粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體更容易通過(guò)機(jī)械造粒的方式粘附在第一次合成的鈷酸鋰大顆粒上面。

優(yōu)選地，步驟（2）中所采用的Sb₂O₃摻雜劑的粒度為0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所謂的機(jī)械造粒是采用機(jī)械擠壓和研磨的方式進(jìn)行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加適當(dāng)揮發(fā)性溶劑或粘結(jié)劑的濕法造粒。優(yōu)選采用對(duì)環(huán)境友好的干法造粒。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》采用機(jī)械造粒的獨(dú)特工藝路線，可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實(shí)密度，從而提高正極材料的壓實(shí)密度和體積比容量。

優(yōu)選地，上述步驟（4）中進(jìn)行二次合成時(shí)，首先升溫至700—800℃的溫度區(qū)間并保溫0—5小時(shí)。

另一方面，《鋰離子電池正極材料及其制備方法》目的還在于提供一種采用上述方法制備的、體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料，該鈷酸鋰正極材料的化學(xué)組成通式為L(zhǎng)i_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08

優(yōu)選地，上述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D₅₀≥9.5微米，振實(shí)密度在2.8-3.2克/立方厘米之間。

通過(guò)對(duì)《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所制備的鈷酸鋰材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c軸都有所增大，總的晶胞體積也在增大，這是由于Sb部分取代Co元素引起的晶體結(jié)構(gòu)的改變。

其中，標(biāo)準(zhǔn)鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=0.2816納米，c=1.4056納米，c/a=4.899，單胞體積V/A=96.5390。而對(duì)《鋰離子電池正極材料及其制備方法》一實(shí)施例中制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行X衍射測(cè)試，得到：a=0.2862納米，c=1.4284納米，單胞體積V/A=101.3015。

對(duì)于《鋰離子電池正極材料及其制備方法》制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，可能會(huì)由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。

由于《鋰離子電池正極材料及其制備方法》是在合成四氧化三鈷原料時(shí)就采用Sb₂O₃進(jìn)行摻雜改性這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在鈷原料中，因而在合成鈷酸鋰時(shí)能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中然后采用機(jī)械造粒（低溫造粒）的獨(dú)特工藝路線進(jìn)行材料的制備，因而所制得的材料綜合性能優(yōu)異：材料粒度D₅₀≥9.5微米，振實(shí)密度>2.8克/立方厘米，體積比容量≥560毫安時(shí)/立方厘米，初始比容量≥145毫安時(shí)/克，36伏電壓平臺(tái)>85%，500周循環(huán)放電>90%，3庫(kù)侖5伏過(guò)充合格。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》制備的材料既可以實(shí)現(xiàn)大顆粒、高振實(shí)以及優(yōu)良的極片加工性能，而且材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，循環(huán)性能、安全性能等綜合性能優(yōu)異，能夠滿足市場(chǎng)上對(duì)高容量高性能鋰離子電池用正極材料的需求。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》采用分步合成工藝，第一次合成時(shí)采用過(guò)量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然后在二次合成前將粒度小比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過(guò)機(jī)械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。由于第一次合成的反應(yīng)并不能消耗掉過(guò)量的鋰，顆粒表面仍有多余的未反應(yīng)的鋰存在，通過(guò)第二次合成的高溫合成，顆粒表面過(guò)量的鋰可以與粘附在其表面的碳酸反應(yīng)，使一步合成的鈷酸鋰顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，從而獲得大顆粒、高振實(shí)鈷酸鋰材料。

鋰離子電池正極材料及其制備方法改善效果

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》具有工藝簡(jiǎn)單、工藝范圍寬、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)所制備的材料具有粒度大、振實(shí)高、比容高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等特點(diǎn)，可顯著提升鋰離子電池體積比能量和循環(huán)保持率、提高電池的綜合性能。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》涉及二次鋰離子電池用的鈷酸鋰材料及其制備方法，更具體地講，涉及一種二次鋰離子電池用的高體積比容量的鈷酸鋰材料及其制備方法。

2017年12月11日，《鋰離子電池正極材料及其制備方法》獲得第十九屆中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。