轉(zhuǎn)變溫度熱力學(xué)分析法

橡膠態(tài)/高彈態(tài)下，因?yàn)榉肿又嘏判枰炔ＡB(tài)下更多的空間，利用材料在前后膨脹系數(shù)發(fā)生了變化，可以通過熱機(jī)械分析法（TMA）測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相對于比熱變化效應(yīng)，體積變化的效應(yīng)要靈敏的多。在TMA曲線上是某溫度區(qū)域內(nèi)，形變發(fā)生較強(qiáng)烈的變化，表現(xiàn)為一個(gè)弧線，該弧線前后切線的交叉點(diǎn)（ONSET溫度），指定為T_g。

TMA儀器測試參數(shù)：惰氣氣氛，流量50mL/min，Expansion模式下，樣品是直徑為3mm的圓柱狀或3mm見方的塊狀，一般厚度為0. 5-3mm，兩個(gè)底面保證光滑平行。升溫速率一般為3℃/min，起始溫度一般設(shè)置為至少低于預(yù)測玻璃化溫度15℃，終止溫度一般高于預(yù)測溫度20℃，將樣品裝好之后，把爐溫調(diào)整至所設(shè)開始溫度，再將探頭以0-5mn的力加載于樣品，保持15min后線性升溫，如果由于熱歷史的影響TMA曲線有變形，將探頭及所加的力移走，使?fàn)t溫降至開始溫度后重新進(jìn)行第二次測試可以得到正常平滑的曲線 。

玻璃化轉(zhuǎn)變是指無定形或半結(jié)晶的聚合物材料中的無定形區(qū)域在降溫過程中從橡膠態(tài)或高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的一種可逆變化。在橡膠態(tài)/高彈態(tài)時(shí)，分子能發(fā)生相對移動(dòng)(即分子重排)，在玻璃態(tài)，分子重排被凍結(jié)。玻璃化轉(zhuǎn)變可分為兩類，一類是傳統(tǒng)的玻璃化溫度，可由傳統(tǒng)的DSC/DTA, TMA技術(shù)獲得，受冷卻速率的影響;另一類是所謂動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變，由調(diào)制DSC/DMA或DEA技術(shù)獲得，制約于頻率。動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度總是高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 。

聚合物究竟出現(xiàn)兩種熱轉(zhuǎn)變或僅一種，取決于其形態(tài)。晶態(tài)聚合物冷卻結(jié)晶時(shí)的溫度稱為T_m。非晶態(tài)聚合物冷卻至鏈的蠕動(dòng)運(yùn)動(dòng)停止時(shí)的溫度為T_g。完全非晶態(tài)的聚合物只出現(xiàn)T_g。半晶態(tài)聚合物兼有結(jié)晶熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。導(dǎo)體由普通狀態(tài)向超導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度。轉(zhuǎn)變溫度也稱 臨界溫度。

用T_c表示， 鉛的轉(zhuǎn)變溫度是T_c=7.0k

水銀的轉(zhuǎn)變溫度是T_c=4.2k

鋁的轉(zhuǎn)變溫度是T_c=1.2k

鎘的轉(zhuǎn)變溫度是T_c=0.6k

1986年上半年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了許多純金屬及合金都具有超導(dǎo)現(xiàn)象，但是臨界溫度的最高僅為23k，由于獲得這樣的低溫需要復(fù)雜的設(shè)備，所以超導(dǎo)現(xiàn)象很難在技術(shù)中應(yīng)用。于是人們便去尋找高溫超導(dǎo)材料。（人們把氧化物超導(dǎo)體稱為高溫超導(dǎo)體）。

1986年7月，有人發(fā)現(xiàn)一種新的合成材料——鑭鋇銅氧化物，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為35k 。

1987年2月，美國休斯敦大學(xué)研究小組和中國科學(xué)院研究所的研究小組幾乎同時(shí)獲得了釔鋇銅氧化物超導(dǎo)體，其轉(zhuǎn)變溫度提高到90k。

至1992年，已經(jīng)開發(fā)出70多種超導(dǎo)氧化物，將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到125k。

但是，125k的轉(zhuǎn)變溫度對于實(shí)際應(yīng)用來說，還是太低了 ，超導(dǎo)理論研究也遠(yuǎn)不夠成熟，可前景廣闊 。

當(dāng)溫度降低時(shí)，材料的屈服點(diǎn)升高，材料變脆。材料在溫度降低時(shí)由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔延幸粋€(gè)轉(zhuǎn)變溫度，稱為韌-脆性轉(zhuǎn)變溫度。韌-脆性轉(zhuǎn)變溫度的定義為：“在一系列不同溫度的沖擊試驗(yàn)中，沖擊試驗(yàn)吸收功急劇變化或斷口韌性急劇轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)域”。韌-脆性轉(zhuǎn)變溫度反映了溫度對金屬材料韌性或脆性的影響，對壓力容器、艦船及橋梁等在低溫條件下工作的結(jié)構(gòu)及零件的安全性十分重要，它是從韌性角度選用金屬材料的重要依據(jù)。

韌脆轉(zhuǎn)變溫度（ductile-to-brittle transition temperature），主要針對隨著溫度的變化，鋼鐵的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而鋼鐵的韌性和脆性發(fā)生相應(yīng)的變化。在脆性轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域以上，金屬材料處于韌性狀態(tài)，斷裂形式主要為韌性斷裂；在脆性轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域以下，材料處于脆性狀態(tài)，斷裂形式主要為脆性斷裂（如解理）。脆性轉(zhuǎn)變溫度越低，說明鋼材的抵抗冷脆性能越高。

影響金屬材料脆性轉(zhuǎn)變溫度的因素有：

（1）金屬合金元素成分的影響。在鋼中加入鎳、錳等可使脆性轉(zhuǎn)變溫度降低，隨著含碳、磷元素的增加，脆性轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。

（2）加載速度的影響。緩慢加載可降低脆性轉(zhuǎn)變溫度，相反，會使脆性轉(zhuǎn)變溫度升高。

（3）晶粒度的影響。細(xì)晶粒鋼要比粗晶粒鋼具有較高的沖擊韌性和較低的脆性轉(zhuǎn)變溫度。

（4）熱處理的影響。采用不同的熱處理方法，可以得到不同的金相組織，提高鋼材的沖擊韌性，最好的熱處理方法是進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理。

（5）材料的厚度和缺陷脆性轉(zhuǎn)變溫度也有影響。 2100433B

脆性轉(zhuǎn)變溫度要通過一系列不同溫度的沖擊試驗(yàn)來測定，根據(jù)測定方法的不同，存在著不同的表示方法，主要有：

（1）能量準(zhǔn)則法：規(guī)定為沖擊吸收功（A_k）降到某一特定數(shù)值時(shí)的溫度，例如取A_kma×0.4對應(yīng)的溫度，常以T_k表示。

（2）斷口形貌準(zhǔn)則法：規(guī)定以斷口上纖維區(qū)與結(jié)晶區(qū)相對面積之比達(dá)一定數(shù)值時(shí)所對應(yīng)的溫度，例如取結(jié)晶區(qū)面積占總面積50%所對應(yīng)的溫度，以FATT表示。

（3）落錘試驗(yàn)法：規(guī)定以落錘沖斷長方形板狀試樣時(shí)斷口100%為結(jié)晶斷口時(shí)所對應(yīng)的溫度為無塑性轉(zhuǎn)變溫度，以NDT表示。

在工廠檢驗(yàn)中，韌-脆性轉(zhuǎn)變溫度一般采用標(biāo)準(zhǔn)夏比V形缺口沖擊試驗(yàn)測定，因?yàn)閂形缺口試樣對低溫脆性較為敏感。

國家試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了金屬韌-脆性轉(zhuǎn)變溫度的測量的參考方法：一是沖擊吸收功-溫度曲線上下平臺間規(guī)定百分?jǐn)?shù)所對應(yīng)的溫度（ETTn）；二是脆性斷面率-溫度曲線中規(guī)定脆性斷面率（n）所對應(yīng)的溫度（FATT）；三是側(cè)膨脹值-溫度曲線上下平臺間某規(guī)定值所對應(yīng)的溫度（LETT）。根據(jù)不同溫度下的沖擊試驗(yàn)結(jié)果，以沖擊吸收功或脆性斷面率為橫坐標(biāo)，以試驗(yàn)溫度為縱坐標(biāo)繪制曲線，圖1所示。目前，韌-脆性轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)用最多的是斷口形貌轉(zhuǎn)變溫度（FATT），其次是能量轉(zhuǎn)變溫度（ETTn）和側(cè)膨脹值轉(zhuǎn)變溫度（LETT）。

脆性轉(zhuǎn)變溫度除與表示方法有關(guān)外，還與試樣尺寸、加載方式及加載速度有關(guān)，不同材料只能在相同條件下進(jìn)行比較。在工程應(yīng)用中，為防止構(gòu)件脆斷，應(yīng)選擇脆性轉(zhuǎn)變溫度低于構(gòu)件下限工作溫度的材料。對于那些含氮、磷、砷、銻和鉍等雜質(zhì)元素較多，在長期運(yùn)行過程中有可能發(fā)生時(shí)效脆化、回火脆性等現(xiàn)象的材料，其脆性轉(zhuǎn)變溫度會隨運(yùn)行時(shí)間延長而升高。因此，脆性轉(zhuǎn)變溫度以及脆性轉(zhuǎn)變溫度的增量已成為構(gòu)件材料性能的考核指標(biāo)之一。