重氮乙酸乙酯

中文名稱:重氮乙酸乙酯

英文名稱:ethyl diazoacetate

CAS號:623-73-4

分子式:C4H6N2O2

分子量:114.1026

1.實驗室以甘氨酸乙酯鹽酸鹽為原料，在5%的H2SO4溶液中與NaNO2作用來制備[1]。

2.注意！全部操作應在良好通風櫥內(nèi)進行，操作務(wù)必注意。制備后要及早應用，不能放置。 在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和氮氣導入管的四頸瓶中加入140克(1摩爾)氨基乙酸乙醋鹽酸鹽溶于250毫升水的溶浪和600毫升二氯甲烷(注)，冷至一5℃，通氮氣，攪拌下加入冰冷的83克(1.2摩爾)亞硝酸鈉溶于250毫升水的溶液.溫度降至一9℃，滴入95克5%(重i-}比)的硫酸，約3分鐘.采用一23℃的冷浴時反應溫度最高升至一1℃.10分鐘內(nèi)不再放熱時反應即告結(jié)束。反應混合物轉(zhuǎn)入用冰冷卻的分液漏斗，將黃一綠色二氯甲烷層側(cè)入1升冷卻的5%碳酸氫鈉溶液中，水層用75毫升二氯甲烷萃取.二氯甲烷和碳酸氛鈉溶液重行轉(zhuǎn)入分液漏斗，振搖至試紙不顯微酸性.分出有機層，轉(zhuǎn)入干燥分液漏斗，加入15克粒狀無水硫酸鈉振搖5分鐘，過濾，經(jīng)減壓分餾除盡溶劑(室溫，300mm，最后可達35，20mm 得到90-100克黃色油狀物的重氮乙酸乙醋，產(chǎn)率79一88%。對于一般的合成工作，產(chǎn)品純度已符合要求

1.性狀：黃色油狀物

2.密度：1.085 g/cm3

3.沸點（℃，720 mmHg）：140~141

4.溶解性：溶于大多數(shù)有機溶劑，通常在CH2Cl2、CHCl3、CCl4、ClCH2CH2Cl和MeCN 中使用。

重氮乙酸乙酯作為一個帶有重要官能團的商業(yè)化重氮化合物在有機合成中具有非常重要的作用。它的特色反應主要體現(xiàn)在C-H鍵的插入反應和不飽和鍵上的環(huán)化反應。重氮乙酸乙酯在路易斯酸催化劑的存在下，可以發(fā)生C-H鍵的插入反應。但是，它與醛發(fā)生的C-H鍵插入反應生成β-酮酸乙酯產(chǎn)物具有十分重要的合成價值。多種路易斯酸催化劑可以用于該目的[2,3]，應用范圍最廣的催化劑是無水SnCl2[4~6]。該反應一般在低溫至室溫下若干小時內(nèi)完成，可簡單地通過觀察氮氣的放出來跟蹤反應。產(chǎn)物的產(chǎn)率通常在較好和非常好的水平，而且具有很好的化學選擇性 (式1，式2)[3,4]。最近文獻報道使用一種鐵催化劑可以使該反應主要生成一類新的產(chǎn)物(式3)[2]。傳統(tǒng)上重氮乙酸乙酯在銅或者釕金屬催化劑的存在下，可以與雙鍵發(fā)生環(huán)加成反應，得到環(huán)丙烷產(chǎn)物。該反應許多時候可以得到高度立體選擇性的產(chǎn)物 (式4)[7]。使用適當?shù)氖中耘潴w與金屬配位后參與催化反應，則可能得到高度光學純的產(chǎn)物 (式5)[8,9]。使用維生素B12作為催化劑，也可以得到理想的立體選擇性和產(chǎn)率[10]。炔烴在銠金屬催化劑的作用下可以發(fā)生類似的反應，生成環(huán)丙烯產(chǎn)物 (式6)[11,12]。重氮乙酸乙酯與亞胺的環(huán)加成反應特別有意義，可以得到含氮環(huán)丙烷產(chǎn)物，而且反應是在質(zhì)子酸的催化下進行的 (式7)[13]。將重氮乙酸乙酯與亞胺和缺電子烯烴或者炔烴發(fā)生“一鍋煮”反應，可以高產(chǎn)率地得到吡咯的衍生物 (式8)[14]。

CAS號：623-73-4

MDL號：MFCD00001989

EINECS號：210-810-8

RTECS號：AG5775000

BRN號：107654

PubChem號：24894459

R5:Heating may cause an explosion. 受熱可能引起爆炸。

R10:Flammable. 易燃。

R22:Harmful if swallowed. 吞食有害。

R40:Limited evidence of a carcinogenic effect. 少數(shù)報道有致癌后果。

S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.穿戴適當?shù)姆雷o服和手套。

1.試劑在加熱情況下會引起分解和爆炸，還會自動分解出有毒物質(zhì)。建議小心儲存和帶上防護裝備后使用。

2.有毒。具有滲詐性，即使減壓蒸餾，亦有爆炸危險。

最簡單的重氮化合物是重氮甲烷，是個不穩(wěn)定的黃色氣體。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯(N2CHCOOEt)也是較常用的重氮化合物。

重氮化合物可以與多種烯烴的衍生物發(fā)生加成反應，這一反應與雙烯合成有些類似，但是生成的環(huán)系是五元環(huán)，而不是六元環(huán)。重氮化合物很易質(zhì)子化，變成容易失去N2的重氮離子:

一些路易斯酸如BF3、AlCl3等也可促使重氮化合物分解產(chǎn)生正碳離子。利用這一性質(zhì)，可與許多帶有酸性氫的化合物如醇、酚、胺、羧酸、酰胺等作用，進行烷基化反應。重氮化合物也有一定的親核性，可與醛、酮、酰鹵反應。重氮化合物在光照或加熱條件下可產(chǎn)生卡賓，由重氮酮產(chǎn)生的卡賓，極易發(fā)生重排生成烯酮，水解或醇解后可得到相應的酸和酯。

重氮化合物由N-亞硝基-N-烷基-酰胺類化合物與堿作用制取。由一級胺與亞硝酸反應，也可制得重氮化合物。重氮化合物主要用作有機合成試劑和中間體，有些可用于癌癥研究，如重氮尿嘧啶;有些在微電子工業(yè)中做光致抗蝕劑，如1-氧-2-重氮萘磺酸酯等。重氮化合物大多有毒 ，有些對皮膚、粘膜等有刺激性，如重氮甲烷、重氮乙酸乙酯。重氮化合物與堿金屬接觸或高溫時可發(fā)生爆炸。